本发明属于激光拉曼检测，具体涉及一种针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法。
背景技术：
1、由贵金属纳米结构的局部表面等离子体共振(lspr)诱导的表面增强拉曼散射光谱(sers)可提供物质的分子指纹振动信息，用于医药、食品安全和环境监测等领域的超灵敏和无损检测。事实上，sers检测的灵敏度不仅受元素成分、尺寸和几何形状的影响，而且还受贵金属纳米结构表面状况的影响。
2、用功能材料修饰金属纳米结构可提高检测性能和实现新物质的检测，如重金属离子、生物分子和有机有毒污染物。目前已对碳点、石墨烯、金属有机框架、半导体材料、碳纳米管、磁性颗粒等各种功能材料修饰银、金等金属纳米结构进行了研究，但这些材料的制备及其与纳米颗粒的修饰等步骤繁琐，难以实现。
3、当前对液体中及蔬菜水果食品中残留噻菌灵的测试方法主要通过化学法进行，如气相色谱、液相色谱、毛细管电泳，质谱法等，这些方法一般需要复杂的样品制备过程、昂贵的设备、耗时较长等缺点，且检出限较高。除此之外，噻菌灵的检测方法也可以通过表面增强拉拉曼方法进行检测，如使用多层石墨烯覆盖的fe2o3修饰的银纳米颗粒，fe3o4@uio-66-nh2mof修饰的au纳米颗粒等基质材料进行检测，这些多层结构修饰的纳米颗粒制备过程复杂，且灵敏度不高。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，以β-环糊精直接还原银离子且修饰其表面的银纳米颗粒作为基底，通过β-环糊精对噻菌灵分子的特异性识别和富集提高sers活性，实现对痕量噻菌灵分子的超高灵敏度检测，同时具有优异的重复性和稳定性。
2、为达到上述目的，采用技术方案如下：
3、一种针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，包括以下步骤：
4、(1)以β-环糊精作为还原剂，硝酸银作为前驱体，合成β-环糊精修饰的银纳米颗粒；经洗涤后分散在超纯水中制成β-环糊精修饰的银纳米颗粒溶胶；
5、(2)配置若干份浓度在0-100ppm之间的噻菌灵标准溶液；分别与β-环糊精修饰的银纳米颗粒溶胶混合置于载体表面得到sers传感器；
6、(3)采用激光拉曼检测噻菌灵在不同浓度下对应的sers光谱图，组合得到标准图谱；
7、(4)将β-环糊精修饰的银纳米颗粒溶胶与含有噻菌灵的待测液体混合制备sers传感器，采用激光拉曼检测得到待测液体的sers光谱图；
8、(5)将待测液体的sers光谱图与标准图谱进行对照，得出待测液体中噻菌灵的浓度。
9、按上述方案，步骤1合成β-环糊精修饰的银纳米颗粒包括以下步骤：
10、将β-环糊精溶于去离子水中，加入naoh调节ph值为10-12，升温至50-70℃，然后快速注入agno3溶液，保温1小时即可得到β-环糊精修饰的银纳米颗粒。
11、按上述方案，步骤1中所述银纳米颗粒的平均粒径为40-45nm。
12、按上述方案，步骤1中β-环糊精修饰的银纳米颗粒在超纯水中的分散浓度为0.0001-0.01mol/l。
13、按上述方案，步骤2中浓度在0-100ppm之间的噻菌灵标准溶液包括0、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm的噻菌灵标准溶液。
14、按上述方案，步骤2中β-环糊精修饰的银纳米颗粒溶胶与噻菌灵标准溶液按体积比1:1混合。
15、按上述方案，步骤2所述载体包括玻璃基板、硅片、光纤中的任意一种。
16、按上述方案，步骤3所从测量的标准溶液激光拉曼光谱，可依据其特征峰780，1008，1276和1575cm-1处的强度获得标准图谱。
17、按上述方案，步骤4中β-环糊精修饰的银纳米颗粒溶胶与含有噻菌灵的待测液体按体积比1:1混合。
18、按上述方案，步骤5包括对照待测液体的sers光谱图与标准图谱在特征峰780cm-1、1008cm-1、1276cm-1或1575cm-1的强度，得到待测液体的噻菌灵浓度范围。
19、β-环糊精是由α-1,4-核苷酸首尾相连而成的环状低聚物，由7个葡萄糖单元组成。在合成银纳米颗粒的反应中，β-环糊精可作为还原剂和稳定剂。发明人研究发现，β-环糊精作为一种锥形的中空圆筒立体结构，β-环糊精分子的内部结构为深度0.79nm的富电子疏水性空腔，而外部和端口中具有亲水性。这种独特的结构和性质能够使其通过主客体识别、范德华力和氢键相互作用从而与多种分子形成主客体复合物。噻菌灵作为一种药物分子，3个氮原子和1个硫原子的特殊结构使其本身具有极性，并与β-环糊精的疏水腔相匹配。噻菌灵分子可以被捕获，并被β-环糊精分子富集在银纳米颗粒上，从而进一步提高sers性能。
20、相对于现有技术，本发明有益效果如下：
21、β-环糊精既可以作为还原剂还原硝酸银溶液，又可以作为稳定剂控制银纳米颗粒的大小，本发明合成的银纳米颗粒尺寸均匀，性质稳定。噻菌灵作为一种药物分子具有极性，与β-环糊精的疏水空腔相匹配，特异性捕获进一步提升了sers性能。
22、β-环糊精修饰在银纳米颗粒的表面可特异性结合和富集分析物分子，增强局域表面等离子体共振效应，实现对分析物分子的超高灵敏度检测。
23、对于农药噻菌灵，本发明所制备的sers传感器可检测其在不同液体中的存在，例如果汁、水、蔬菜汁等。
1.一种针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤1合成β-环糊精修饰的银纳米颗粒包括以下步骤：
3.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤1中所述银纳米颗粒的平均粒径为40-45nm。
4.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤1中β-环糊精修饰的银纳米颗粒在超纯水中的分散浓度为0.0001-0.01mol/l。
5.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤2中浓度在0-100ppm之间的噻菌灵标准溶液包括0、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm的噻菌灵标准溶液。
6.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤2中β-环糊精修饰的银纳米颗粒溶胶与噻菌灵标准溶液按体积比1:1混合。
7.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤2所述载体包括玻璃基板、硅片、光纤中的任意一种。
8.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤3所从测量的标准溶液激光拉曼光谱，可依据其特征峰780，1008，1276和1575cm-1处的强度获得标准图谱。
9.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤4中β-环糊精修饰的银纳米颗粒溶胶与含有噻菌灵的待测液体按体积比1:1混合。
10.如权利要求1所述针对液体中痕量噻菌灵的表面增强拉曼检测方法，其特征在于步骤5包括对照待测液体的sers光谱图与标准图谱在特征峰780cm-1、1008cm-1、1276cm-1或1575cm-1的强度，得到待测液体的噻菌灵浓度范围。
