本发明主要涉及钠离子电池领域，具体为碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着全球能源危机和环境污染问题的加剧，发展高效、稳定的新能源技术变得尤为重要。钠离子电池作为一种有前景的储能技术，受到了广泛关注。然而，钠离子电池正极材料存在的问题，如容量低、循环稳定性差等，限制了其实际应用。
2、目前，现有技术中已经有提升电池容量和循环稳定性的正极材料。例如，在申请公布号为cn116093326a的专利中公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池正极材料包括高熵型层状过渡金属氧化物和包覆在所述高熵型层状过渡金属氧化物表面的固态电解质包覆层；其中，所述高熵型层状过渡金属氧化物的化学式为natmo2，tm包括li、b、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、te、ir和bi中的至少五种。该发明的钠离子电池正极材料表现出良好的结构稳定性，比容量达到128.1mah/g，循环500周稳定性高达93.0%以上。此类材料在规模储能领域展现出很好的应用前景，但这仍然存在改善空间。另外，该发明的钠离子电池正极材料的原料种类繁多，制备方法较为复杂，不利于推广应用。
技术实现思路
1、本发明技术方案针对现有技术解决方案过于单一的技术问题，提供了显著不同于现有技术的解决方案，主要提供了碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料及其制备方法和应用，用以解决上述背景技术中提出的钠离子电池正极材料容量和循环稳定性有待改善的技术问题。
2、本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
3、一种碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料，包括呈三维网状支撑结构的碳纳米管（cnt）和附着在碳纳米管上的高熵硼化物（mnfeconiznal-b），所述高熵硼化物具有非晶态结构，包含多种多价态金属；所述碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料的原料包括金属盐、硼酸和碳纳米管，所述硼酸与金属盐的总摩尔比为1：（1.9-2.1），所述碳纳米管与金属盐的总质量比为1:10。
4、优选地，所述高熵硼化物的金属元素包括mn、fe、co、ni、zn和al。
5、优选地，所述金属盐包括mn(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o。
6、优选地，mn(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o的摩尔比为（0.9-1.1）：（0.9-1.1）：（0.9-1.1）：（0.9-1.1）：（0.9-1.1）：（0.9-1.1）。
7、具体地，所述高熵硼化物正极材料的化学式为(mnfeconiznal)1/6b/cnt。
8、本发明还提供了上述碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料的制备方法，高熵硼化物（mnfeconiznal-b）与碳纳米管通过化学液相法结合；具体包括如下步骤：
9、s1、原料准备：按照质量比量取金属盐、硼酸和碳纳米管，将碳纳米管预先清洗并分散在去离子水中，制成cnt分散液，备用；
10、s2、在冰浴条件下将步骤s1中准备好的金属盐和硼酸溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
11、s3、向步骤s2的混合溶液中加入cnt分散液，继续搅拌至混合均匀；
12、s4、将步骤s3中加入了cnt的混合液转移到高压反应釜中，进行水热反应，形成所需的非晶态高熵硼化物；
13、s5、反应结束后，自然冷却至室温，再将产物离心分离并用去离子水和乙醇多次洗涤，以去除可能的杂质和未反应物；
14、s6、将产物干燥，得到的黑色粉末即为高熵硼化物/碳纳米管复合材料。
15、具体地，步骤s3中，搅拌的时间为30-40分钟。
16、具体地，步骤s4中，水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
17、具体地，步骤s6中，干燥处理的温度为80℃，干燥时间为11-12小时。
18、本发明还提供了一种水系钠离子电池，正极采用上述的碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料，负极采用金属钠或钠合金，电解质采用水系电解质溶液。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
20、（1）本发明提供的碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料包括呈三维网状支撑结构的碳纳米管和附着在碳纳米管上的高熵硼化物，所述高熵硼化物具有非晶态结构，包含多种多价态金属。在水系钠离子电池中表现出优异的电化学性能，包括高比容量和良好的循环稳定性。主要原因为：
21、①高配置熵：高熵材料具有较高的配置熵，有助于预防电极在长期运行和高电流密度下的不稳定现象；
22、②非晶态结构的优势：非晶态高熵硼化物相较于一般的高熵化合物具有更高的表面活性位点，可以提供更多的可氧化还原活性位点，有利于能量存储；
23、③丰富的活性位点：材料中包含多种多价态金属，为能量存储创造了丰富的可氧化还原活性位点，有助于提高电化学性能；
24、④电子结构优化：非活性金属（如zn和al）的引入改变了局部电子结构，增加了高价态金属周围的自由电子数，从而提高了材料的导电性和离子扩散能力。
25、⑤三维网状支撑结构的作用：碳纳米管的三维网状结构可以有效避免非晶态硼化物颗粒聚集，保证了材料的高比表面积和良好的电导率，有助于提高比容量和循环稳定性。
26、（2）本发明的高熵硼化物与碳纳米管通过化学液相法结合，非晶态硼化物颗粒由于晶粒尺寸小，在生长过程中直接分散附着在碳纳米管上与之结合，不同于普通的物理结合，在生长过程中的结合会导致其接触电阻大大降低，可进一步提高电极整体的导电性。
27、（3）经实验可得，本发明中采用碳纳米管负载的高熵硼化物作为正极材料的水系钠离子电池在1 a g-1的电流密度下，可提供174 mah g-1的比容量；经过1000次循环后，容量保持率超过90%，显示出了优异的循环稳定性。另外，还具有宽电压窗口和高电导率的特性。
28、（4）本发明提供的正极材料的原料仅包括金属盐、硼酸和碳纳米管，制备时，先按照配比准备好各原料物质，然后进行物料混合（先将金属盐与硼酸溶于水并混合均匀，后加入碳纳米管混合均匀），再转移到高压反应釜中进行水热反应，冷却后进行除杂和干燥即得所述正极材料。则本发明提供的正极材料的制备方法简单易行，便于推广应用。
29、以下将结合附图与具体的实施例对本发明进行详细的解释说明。
1.一种碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料，其特征在于：包括呈三维网状支撑结构的碳纳米管和附着在碳纳米管上的高熵硼化物，所述高熵硼化物具有非晶态结构，包含多种多价态金属；所述碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料的原料包括金属盐、硼酸和碳纳米管，所述硼酸与金属盐的总摩尔比为1：（1.9-2.1），所述碳纳米管与金属盐的总质量比为1:10。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料，其特征在于：所述高熵硼化物的金属元素包括mn、fe、co、ni、zn和al。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料，其特征在于：所述金属盐包括mn(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料，其特征在于：mn(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o的摩尔比为（0.9-1.1）：（0.9-1.1）：（0.9-1.1）：（0.9-1.1）：（0.9-1.1）：（0.9-1.1）。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料，其特征在于：所述高熵硼化物正极材料的化学式为(mnfeconiznal)1/6b/cnt。
6.一种权利要求1-5任一项所述的碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种高熵硼化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，搅拌的时间为30-40分钟。
8.根据权利要求6所述的一种高熵硼化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s4中，水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
9.根据权利要求6所述的一种高熵硼化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s6中，干燥处理的温度为80℃，干燥时间为11-12小时。
10.一种水系钠离子电池，其特征在于：正极采用如权利要求1-5任一项所述的碳纳米管负载的高熵硼化物正极材料，负极采用金属钠或钠合金，电解质采用水系电解质溶液。
