本发明涉及点燃式发动机用甲醇燃料，具体涉及一种改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料及其制备方法。
背景技术：
1、2023年我国宏观经济整体回升，拉动了能源消费较快增长。根据中国石油集团经济技术研究院发布的《国内外油气行业发展报告》，中国是世界第一大石油进口国和第六大石油生产国，2023年原油产量为20902.6万吨，比上年增长2.1％，2023年全年中国原油累计进口56399.40万吨，同比增长11.00％，。据中国石油集团经济技术研究院发布的报告，2023年中国自身的石油产量为20891.5万吨，进口56399.4万吨，剔除对外出口的142.1万吨石油，实际消耗的石油总量约为72648.8万吨。用石油进口数量除以石油总消费量，得到的对外依赖度升至77.63％。
2、“缺油、少气、富煤”是我国的基本能源结构，如果过度依赖石油进口，国家能源安全存在巨大风险。为加快推动甲醇汽车应用、实现车用燃料多元化，工信部等国家八部委要求按照因地制宜、积极稳妥、安全可控的原则，重点在山西、陕西、贵州、甘肃等资源禀赋条件较好且具有甲醇汽车运行经验的地区，加快m100甲醇汽车的应用，gb/t34548-2017《车用甲醇汽油添加剂》国家标准也于2018年5月1日实施。以煤为原料制得的甲醇具有辛烷值高、燃烧完全、碳氢物排放小、安全、清洁环保等特点，多年来实践证明，甲醇燃料替代车用汽油已势在必行。国际上正积极开发替代汽油的甲醇燃料。我国已把甲醇燃料列为能源战略开发，作为绿色低碳车用新能源燃料，具有重要意义。
3、对目前社会保有量巨大的汽油车辆要实现甲醇燃料替代车用汽油，目前在技术上采取了不同的技术和方法，这些方法归根结底是在甲醇中添加了不同种类物质以满足汽油车辆运行各项指标。目前，这些技术方法各有差异，但与国标汽油比较依然存在诸多不足之处，难以普及推广。
4、例如，甲醇作为车用甲醇燃料(或甲醇汽油)的主要构成原料，其与烃等非极性物质互溶性能差。甲醇具有吸湿性，车用甲醇燃料在存储、运输和使用过程中，会吸收一定水分。甲醇中的微量水对甲醇燃料品质十分敏感，可引起甲醇与汽油或烃等非极性燃料分离，同时甲醇燃料遇冷也容易产生分层，从而影响甲醇燃料的品质。以及为减少和防止存在的其他一些车辆适用性问题，现有技术中常向甲醇燃料中复合添加剂改善甲醇燃料的性能。
5、2022年3月17日，全国标准化信息平台正式颁布了《点燃式发动机用改性甲醇燃料》团体标准并实施执行。点燃式发动机用改性甲醇燃料的团体标准中，规定了车用改性甲醇燃料的分类、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存和安全等方面的内容，适用于以工业用甲醇为主体添加改性剂、热值剂调配制成的点燃式发动机用改性甲醇燃料；标准的设定旨在确保车用改性甲醇燃料在提高能源利用效率的同时，减少对环境的影响，并保障使用安全。
6、车用改性甲醇燃料添加剂是为了弥补甲醇作为燃料在某些性质上的缺陷并赋予甲醇燃料一些新的优良特性，在甲醇中加入的功能性物质。但现有技术中的车用甲醇燃料添加剂仍不能很好解决甲醇燃料在低温和水分偏多情况下与烃类物质之间互溶性变差，易发生相分离的问题，并且甲醇燃料的润滑性能相对较差，长期使用可能导致车辆零部件，如油泵、气缸等的磨损程度比使用传统燃料时更严重，同时甲醇燃料过高的氧含量会导致抗氧化能力不足，影响储存时间和质量，以及存在的其他一些车辆适应性问题。
7、因此，目前亟需一种可以包括改善甲醇燃料易发生相分离的问题，并且具有优异抗磨损能力和抗氧化能力，腐蚀抑制性好，同时具有高热值的改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料。
技术实现思路
1、发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可以改善甲醇燃料易发生相分离的问题，并且具有优异抗磨损能力、抗氧化能力、腐蚀抑制性好，同时具有高热值的改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料及其制备方法。
2、技术方案：
3、一种改性添加剂，其特征在于，所述改性添加剂通过季铵盐表面活性剂、金属腐蚀抑制剂、抗氧剂、抗磨损剂、酸性抑制剂和有机溶剂混合均匀后制得；
4、所述季铵盐表面活性剂具有如下式a所示结构：
5、
6、本发明通过季铵盐表面活性剂制成改性添加剂，一方面基于季铵盐表面活性剂中季铵结构以及长链烷烃结构，具有优异的表面活性能力，可以破坏水油界面的表面张力，使车用改性甲醇燃料在低温和水分偏多情况与烃类物质之间仍具有优异的互溶性，可以解决其易发生相分离的问题；另一方面，季铵盐表面活性剂中的多羰基以及季铵结构，可以提高改性添加剂中其他组分与甲醇之间的相容性和分散性，使制得的改性添加剂可以均匀、稳定地分散在车用改性甲醇燃料中，有效发挥其改性能力并且可以同时减少沉积物的产生和团聚，进而减少对发动机的摩擦。
7、进一步地，所述金属腐蚀抑制剂选自苯并三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑或乌洛托品中的一种；所述抗氧剂选自辛基丁基二苯胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或辛基化二苯胺中的一种；所述抗磨损剂选自硬脂酸异辛酯或有机钼化合物中的一种；所述酸性抑制剂选自丙炔醇、羟基丁二酸乙酯或n-甲基吗啉中的一种；所述有机溶剂选丙酮或丁醚中的一种。
8、本发明通过金属腐蚀抑制剂、抗氧剂、抗磨损剂和酸性抑制剂复合制得的改性添加剂，金属腐蚀抑制剂可以在金属表面形成保护膜，减少腐蚀和氧化，延长发动机寿命；抗氧剂可以抑制燃料氧化反应的进行，提高燃料的抗氧化性能；抗磨损剂可以在金属表面形成保护膜，减少磨损和摩擦；酸性抑制剂可以降低甲醇燃料燃烧后产生的酸性物质对发动机的腐蚀效果；通过在车用改性甲醇燃料中添加改性添加剂，可以有效提高车用改性甲醇燃料的润滑性能、抗氧化能力和抗腐蚀能力，进而可以有效提高车用改性甲醇燃料应用的安全性以及稳定性，提高应用价值。
9、进一步地，所述季铵盐表面活性剂通过以下步骤制备：在反应器中，加入n,n-二乙基乙酰乙酰胺和溶剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温到60-70℃，加入十二烷基溴，保温反应18-24小时后，除去溶剂，重结晶后制得所述季铵盐表面活性剂。
10、进一步地，所述n,n-二乙基乙酰乙酰胺和十二烷基溴的摩尔比为1：1.2-1.5。
11、进一步地，按总质量分数为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
12、
13、
14、包含上述任意一项改性添加剂的车用改性甲醇燃料，按总质量分数为100％计，包括以下质量百分含量的成分：
15、
16、进一步地，按总质量分数为100％计，所述热值剂包括以下质量百分含量的成分：
17、酯类热值剂 15-25％
18、胺类热值剂 10-20％
19、余量为烃类热值剂。
20、本发明中热值剂的含量和组成的选择需要根据甲醇含量进行调整：当甲醇含量较低时，热值剂的含量需要相应降低，并且热值剂中烃类热值剂的含量需要相应减少；当甲醇含量较高时，热值剂的含量需要相应增加，并且热值剂中烃类热值剂的含量需要相应提高。
21、进一步地，所述烃类热值剂选自5-12个碳原子轻质烃中的至少一种；所述酯类热值剂选自碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙醇乙酯中的一种；所述胺类热值剂选自n,n'-二仲丁基对苯二胺、苯甲酰胺或二乙醇胺中的一种。
22、本发明通过在车用改性甲醇燃料中添加烃类热值剂，可以显著提高甲醇燃料的热值，进而满足车辆动力性、稳定性以及油耗经济性的要求。
23、本发明通过在车用改性甲醇燃料中同时添加酯类热值剂和胺类热值剂，两者之间具有一定的协同能力，不但可以有效提高甲醇燃料的热值，进而提高能量利用率和动力性，促进燃料更充分燃烧以及减少不完全燃烧产物，同时可以提高甲醇燃料与汽油之间的相容性，可以确保燃料的均匀性和稳定性。
24、进一步地，所述脂肪族醚选自丁醚、戊醚或十六烷基醚中的一种。
25、本发明通过在车用改性甲醇燃料中添加脂肪族醚可以进一步提高甲醇燃料各组分间的相容性，使其可以形成均一稳定的燃料，可以保证甲醇燃料的充分燃烧，进而提高燃料性能以及减少不完全燃烧产物的产生。
26、上述任意一项车用改性甲醇燃料的制备方法，包括以下步骤：
27、在反应器中，按比例加入烃类热值剂、酯类热值剂、胺类热值剂和甲醇，搅拌混合均匀后，升温至35-40℃，加入脂肪族醚和改性添加剂，在50-100rpm条件下搅拌2-3小时后冷却，制得所述车用改性甲醇燃料。
28、有益效果：
29、(1)本发明提供的改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料，通过季铵盐表面活性剂、金属腐蚀抑制剂、抗氧剂、抗磨损剂、酸性抑制剂和有机溶剂制成改性添加剂后，与烃类热值剂、酯类热值剂、胺类热值剂以及脂肪族醚混合加入至甲醇中制得车用改性甲醇燃料，通过改性添加剂以及各组分对甲醇的复合改性，可以有效解决甲醇燃料遇水、遇冷易发生相分离的问题，并且可以显著提高车用改性甲醇燃料抗磨损能力和抗氧化能力，同时可以提高车用改性甲醇燃料的热值，特别是一些车辆适应性问题，进而提高车用改性甲醇燃料的应用价值以及使用安全性，使其可以作为清洁资源广泛地应用在车用燃料领域。
30、(2)本发明提供的改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料，通过在甲醇燃料中添加烃类热值剂，可以显著提高甲醇燃料的热值，进而满足车辆动力性、稳定性以及油耗经济性的要求。
31、(3)本发明提供的改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料，通过季铵盐表面活性剂制成改性添加剂，一方面基于季铵盐表面活性剂中季铵结构以及长链烷烃结构，具有优异的表面活性能力，可以破坏水油界面的表面张力，使车用改性甲醇燃料在低温和水分偏多情况与烃类物质之间仍具有优异的互溶性，可以解决其易发生相分离的问题；另一方面，季铵盐表面活性剂中的多羰基以及季铵结构，可以提高改性添加剂中其他组分与甲醇之间的相容性和分散性，使制得的改性添加剂可以均匀、稳定地分散在车用改性甲醇燃料中，有效发挥其改性能力并且可以同时减少沉积物的产生和团聚，进而减少对发动机的摩擦。
32、(4)本发明提供的改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料，通过金属腐蚀抑制剂、抗氧剂、抗磨损剂和酸性抑制剂复合制得的改性添加剂，金属腐蚀抑制剂可以在金属表面形成保护膜，减少腐蚀和氧化，延长发动机寿命；抗氧剂可以抑制燃料氧化反应的进行，提高燃料的抗氧化性能；抗磨损剂可以在金属表面形成保护膜，减少磨损和摩擦；酸性抑制剂可以降低甲醇燃料燃烧后产生的酸性物质对发动机的腐蚀效果；通过在车用改性甲醇燃料中添加改性添加剂，可以有效提高车用改性甲醇燃料的润滑性能、抗氧化能力和抗腐蚀能力，进而可以有效提高车用改性甲醇燃料应用的安全性以及稳定性，提高应用价值。
33、(5)本发明提供的改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料，通过在甲醇燃料中同时添加酯类热值剂和胺类热值剂，两者之间具有一定的协同能力，不但可以有效提高甲醇燃料的热值，进而提高能量利用率和动力性，促进燃料更充分燃烧以及减少不完全燃烧产物，同时可以提高甲醇燃料与汽油之间的相容性，可以确保燃料的均匀性和稳定性。
34、(6)本发明提供的改性添加剂及含其的车用改性甲醇燃料，通过在甲醇燃料中添加脂肪族醚可以进一步提高甲醇燃料各组分间的相容性，使其可以形成均一稳定的燃料，可以保证甲醇燃料的充分燃烧，进而提高燃料性能以及减少不完全燃烧产物的产生。
1.一种改性添加剂，其特征在于，所述改性添加剂通过季铵盐表面活性剂、金属腐蚀抑制剂、抗氧剂、抗磨损剂、酸性抑制剂和有机溶剂混合均匀后制得；
2.根据权利要求1所述的改性添加剂，其特征在于，所述金属腐蚀抑制剂选自苯并三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑或乌洛托品中的一种；所述抗氧剂选自辛基丁基二苯胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或辛基化二苯胺中的一种；所述抗磨损剂选自硬脂酸异辛酯或有机钼化合物中的一种；所述酸性抑制剂选自丙炔醇、羟基丁二酸乙酯或n-甲基吗啉中的一种；所述有机溶剂选丙酮或丁醚中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性添加剂，其特征在于，所述季铵盐表面活性剂通过以下步骤制备：在反应器中，加入n,n-二乙基乙酰乙酰胺和溶剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温到60-70℃，加入十二烷基溴，保温反应18-24小时后，除去溶剂，重结晶后制得所述季铵盐表面活性剂。
4.根据权利要求4所述的改性添加剂，其特征在于，所述n,n-二乙基乙酰乙酰胺和十二烷基溴的摩尔比为1：1.2-1.5。
5.根据权利要求1所述的改性添加剂，其特征在于，按总质量分数为100%计，所述各组分的质量百分含量为：
6.一种含权利要求1-5任意一项所述改性添加剂的车用改性甲醇燃料，其特征在于，按总质量分数为100%计，包括以下质量百分含量的成分：
7.根据权利要求6所述的车用改性甲醇燃料，其特征在于，按总质量分数为100%计，所述热值剂包括以下质量百分含量的成分：
8.根据权利要求7所述的车用改性甲醇燃料，其特征在于，所述烃类热值剂选自5-12个碳原子轻质烃中的至少一种；所述酯类热值剂选自碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙醇乙酯中的一种；所述胺类热值剂选自n,n'-二仲丁基对苯二胺、苯甲酰胺或二乙醇胺中的一种。
9.根据权利要求6所述的车用改性甲醇燃料，其特征在于，所述脂肪族醚选自丁醚、戊醚或十六烷基醚中的一种。
10.权利要求6-9任意一项所述车用改性甲醇燃料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
