一种适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质

allin2025-08-08  26



背景技术:

1、随着新能源汽车的不断发展,其安全性、智能化的体验日益完善,但消费者对于新能源汽车续航里程的焦虑却从未减弱,因此续航因素成为影响新能源汽车市场增长的重要因素之一。

2、为了解决这一问题,发展更高能量密度的电池体系至关重要。目前市场主流的车载磷酸铁锂电池,能量密度不足200wh/kg,很难满足消费者的续航里程需求。因此,需要更高能量密度的正负极体系来逐步替代磷酸铁锂电池。其中,高镍三元正极-高硅负极体系是最具市场化潜力的电池体系之一。正极方面,高镍三元正极材料因其更宽的工作电压范围(2.5-4.3v)、更高的理论比容量(200-220mah g-1)受到了广泛的关注;负极方面,硅基负极则因其超高的理论比容量(>600mah g-1)、较低的嵌锂电位(<0.4v)及来源广泛环境友好等特点,被认为是下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。如申请号为cn 116053596a的发明专利报道了一种液态锂离子电池及其制备方法,使用表面包覆有氧化物的镍钴锰酸锂三元正极材料与氧化亚硅-石墨复合负极材料,最终电池能量密度达330~340wh/kg;申请号为cn 116207355a的发明专利报道了一种高能量密度高温型液态锂离子电池及其制备方法,使用三元镍钴锰酸锂正极材料与氧化亚硅-石墨复合负极材料,电池能量密度>300wh/kg。但是,更宽的工作电压范围、不稳定的正负极材料影响了该体系电池的循环性能和安全性能。

3、以固态电解质替代有机液态电解质被认为是解决锂离子电池安全性问题的最佳途径。目前研究较多的固态电解质体系,如以氧化物、硫化物为代表的无机固态电解质与以peo为代表的聚合物固态电解质,大多存在明显的界面接触问题,影响电池的电化学性能。同时对于现有电池制作工艺兼容性差,导致电池制作成本的升高,不利于进一步的应用。而原位聚合固化的固态凝胶电解质继承了液态电解质与电极良好的界面接触的优点,有利于提升电池的循环性能。同时其较宽的电化学窗口、防泄漏、不易燃特性能够提升电池的安全性能。其制作工艺与现有锂离子电池制造工艺兼容,容易实现规模化生产,是制造高能量密度固态锂离子电池最受关注的工艺路线之一。目前大多数关于原位聚合固化的固态凝胶电解质研究是在具有额外锂离子和低负极负载的实验室级扣式电池中进行的,如何适配接近实用的高正负极负载、高容量、高能量密度软包电池方面仍是一项重要的课题。


技术实现思路

1、针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质。高镍三元正极-高硅负极体系的软包电池能够大幅提升电池的能量密度;原位聚合固化的凝胶固态电解质能够抑制硅基负极的膨胀,并改善固态电解质与正负极的界面接触,有利于形成稳定的sei与cei层,有效提升了高镍三元正极-高硅负极体系电池的循环性能;宽的电化学窗口、防泄漏、不易燃的聚合物有效提升了电池的安全性能;兼容现有电池制作工艺,易于实现规模化与市场化。通过本发明的方案所制备的凝胶固态锂离子电池能量密度可达380wh/kg。

2、本发明采用如下技术方案:

3、一种适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质,其特点在于:电池体系为高镍三元正极与高硅负极体系;所述凝胶固态电解质是将由聚合物单体、引发剂和商用电解液构成的前驱液注入电池体系中,使聚合物单体在电池内聚合而形成。所述凝胶固态电解质的制备方法,具体包括如下步骤:

4、步骤1:将聚合物单体、引发剂与商用电解液混合均匀,形成前驱液;

5、步骤2:将所述前驱液以一定的注液系数注入已经预先制作好的高镍三元正极-高硅负极体系的干电芯中,一封后静置,确保前驱液充分浸润电极材料;

6、步骤3:将浸润好的电芯加热固化,使聚合物单体在电芯内聚合,得到原位聚合固化的凝胶固态电解质软包电池。

7、进一步地,所述单体包括四丙烯酸异戊四酯(petea)和甲基丙烯酸羟乙酯(hema)中的至少一种。

8、进一步地,在所述前驱液中,聚合物单体添加量为前驱液总质量的2%~8%,引发剂添加量为聚合物单体质量的5%~10%,前驱液剩余部分为商用电解液。

9、进一步地,所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化二苯甲酰胺(bpo)或过硫酸铵(aps)。

10、进一步地,所述商用电解液的组成包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。使用的锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的至少一种,所述锂盐在所述商用电解液中的浓度为1~1.2m;使用的有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种;使用的添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种,添加量不高于商用电解液总质量的10wt%。

11、进一步地,步骤2中,所述注液系数为1.5~2.5g/ah,所述静置的温度为10~25℃、静置时间为24~96h。

12、进一步地,步骤3中,所述加热固化的温度为50~80℃、时间为2~8h。

13、进一步地,所述的电池体系中:正极材料为linixcoymn1-x-yo2三元正极材料,其中x≥0.5,且co与mn的摩尔比优选为1:1;负极材料为高硅含量硅基负极材料,负极材料克容量≥600mah/g。

14、与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:

15、采用原位热固化技术,方法兼容大部分现有锂离子电池生产制作工艺设备,产业升级成本低;原位聚合固化的凝胶固态电解质改善了传统有机电解液的易漏液与易燃问题,优化了固态电解质与正负极的界面接触问题,有利于形成稳定的sei与cei层,并抑制硅基负极的膨胀,有效提升了高镍三元正极-高硅负极体系锂离子电池的循环寿命与安全性。



技术特征:

1.一种适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质,其特征在于:电池体系为高镍三元正极与高硅负极体系,所述凝胶固态电解质是将由聚合物单体、引发剂和商用电解液构成的前驱液注入电池体系中,使聚合物单体在电池内聚合而形成;其中单体包括四丙烯酸异戊四酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质,其特征在于:在所述前驱液中,聚合物单体添加量为前驱液总质量的2%~8%,引发剂添加量为聚合物单体质量的5%~10%。

3.根据权利要求1所述的适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质,其特征在于,电池体系中:正极材料为linixcoymn1-x-yo2三元正极材料,其中x≥0.5;负极材料为高硅含量硅基负极材料,负极材料克容量≥600mah/g。

4.根据权利要求1所述的适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰胺或过硫酸铵。

5.根据权利要求1所述的适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质,其特征在于,所述商用电解液的组成包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。

6.根据权利要求5所述的适配高镍三元正极-高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质,其特征在于,所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种,所述锂盐在所述商用电解液中的浓度为1~1.2m;所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种;所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。

7.一种权利要求1~6中任意一项所述凝胶固态电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤2中,所述注液系数为1.5~2.5g/ah。

9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤2中,所述静置的温度为10~25℃、静置时间为24~96h。

10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤3中,所述加热固化的温度为40~80℃、时间为2~8h。


技术总结
本发明公开了一种适配高镍三元正极‑高硅负极体系的原位聚合固化的凝胶固态电解质,是将由聚合物单体、引发剂和商用电解液构成的前驱液注入高镍三元正极‑高硅负极体系的干电芯中,使聚合物单体在电芯内聚合而形成。本发明采用原位热固化技术,方法兼容大部分现有锂离子电池制作工艺设备,产业升级成本低;原位聚合固化的凝胶固态电解质改善了固态电解质与正负极的界面接触,有利于形成稳定的SEI与CEI层,并抑制硅基负极的膨胀,有效提升了高镍三元正极‑高硅负极体系锂离子电池的循环寿命与安全性。

技术研发人员:张卫新,李德利,杨则恒,刘红雷
受保护的技术使用者:合肥工业大学
技术研发日:
技术公布日:2024/10/31
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