本发明涉及白云石化学分析，尤其涉及一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法。
背景技术：
1、白云石是一种常用的建筑材料和装饰材料，其中的铁含量直接影响其质量和外观，铁含量过高可能导致颜色变化、质地不均匀等质量问题；此外，在白云石加工过程中，需要根据原料中铁的含量来调整生产工艺，以确保产品的质量和性能。因此白云石中铁含量的分析对于保证产品质量、满足客户需求以及控制生产工艺都具有重要意义。
2、目前，常用的白云石中铁含量的检测方法主要包括：化学分析法、光谱分析法、电化学分析法等。然而，受原理所限，化学分析方法虽然相对简单，常用的化学试剂和设备易于获取和操作，然而步骤繁琐、耗时长。光谱分析法(原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和x射线荧光光谱法等)非常灵敏，能够准确测量微量元素，然而设备成本较高，需要专业操作技能，并且对样品形态和质量要求较高，且容易受到基质效应和粒度效应的影响。此外，电化学分析方法对样品的预处理要求较高，也容易受到样品基质的干扰。因此，发展指纹识别、灵敏、便捷的检测迫在眉睫。
3、表面增强拉曼光谱技术由于其具有指纹识别、高灵敏、可实现便携式的特点有望实现白云石中微量铁的检测。现有的基于表面增强拉曼光谱(surface-enhanced ramanspectroscopy，sers)原理检测铁，由于白云石消解后氧化铁的铁变为铁离子，而铁离子没有拉曼信号，因此通常都是在sers衬底上功能化一层有机分子，利用有机分子与铁离子的相互作用使有机分子的sers信号得到增强或减弱来识别铁离子。这种基于功能化有机分子的sers信号增强或减弱识别铁离子方法，容易受到基质干扰，抗干扰能力不强。
技术实现思路
1、针对以上不足，本发明提供一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，解决了现有技术中基于功能化有机分子的sers信号增强或减弱识别铁离子易受基质干扰、抗干扰能力不强的问题。具体技术方案如下：
2、一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，包括以下步骤：
3、(1)制备sers衬底；
4、(2)制备修饰溶液：配置浓度为10-3mol/l～10-5mol/l的吡啶-4-甲醛肟乙醇溶液，作为修饰溶液；
5、(3)制备功能化sers衬底的及采集谱线：将所述sers衬底浸泡在所述修饰溶液中，取出，用乙醇溶剂冲洗三至四次，自然晾干，得所述功能化sers衬底；用移液枪取2μl浓度为10-5mol/l的修饰溶液滴加在所述功能化sers衬底上，自然晾干，采集sers信号；
6、(4)制备标准溶液：先配置标准曲线母液，再用去离子水稀释所述母液，得标准曲线储备液，最后将所述储备液依次梯度稀释，得到不同浓度的标准溶液；
7、(5)采集标准谱线和构建定量关系模型：取200μl浓度为10-5mol/l的修饰溶液分别与所述各浓度的标准溶液混合均匀，得混合液，静置5min后，用移液枪分别取2μl各浓度的混合液，分别滴加在所述功能化sers衬底上，自然晾干，采集sers信号，将采集到的谱线进行统一的去基线处理，统计特征峰1522cm-1处和特征峰1610cm-1处的光谱强度，计算特征峰1522cm-1与特征峰1610cm-1的比值，以比值为纵坐标，铁溶液中铁离子浓度为横坐标，构建铁离子定量关系模型；
8、(6)制备待测溶液：先将白云石试料置于预先盛有混合溶剂的铂坩埚中，混匀，再覆盖一层混合溶剂，置于高温炉中，于950℃～1000℃下煅烧熔融10min，取出冷却，加盐酸溶液溶解后，用去离子水稀释，即得所述待测溶液；
9、(7)采集和分析待测谱线：用移液枪取2μl取所述待测溶液滴加在所述功能化sers衬底上，自然晾干，采集sers信号，将采集到的谱线进行统一的去基线处理，计算特征峰1522cm-1与特征峰1610cm-1的比值，并通过所述定量关系模型反推计算出待测溶液中的铁含量，即为所述白云石中氧化铁含量。
10、进一步地，步骤(1)中，所述sers衬底为颗粒膜sers衬底或阵列结构sers衬底。
11、进一步地，所述颗粒膜sers衬底的制备方法为：以富含多孔的陶瓷为基底，利用磁控溅射技术，以10ma～50ma的电流在陶瓷或毛玻璃上溅射10～20min，获得颗粒膜sers衬底；所述阵列结构sers衬底的制备方法为：以玻璃片或硅片为基底，基于气-液界面自组装方法，在玻璃片或者硅片上组装直径为100nm～500nm的聚苯乙烯微球或二氧化硅微球，得单层阵列基底，以10ma～50ma的电流在所述单层阵列基底上溅射10～20min，获得具有阵列结构sers衬底。
12、进一步地，步骤(2)中，所述修饰溶液的制备具体为：先配置浓度为10-3mol/l的吡啶-4-甲醛肟乙醇溶液，作为修饰溶液1；取所述修饰溶液1，用无水乙醇稀释得到10-4mol/l的吡啶-4-甲醛肟乙醇溶液，作为修饰溶液2；取所述修饰溶液2，用无水乙醇稀释得到10-5mol/l的吡啶-4-甲醛肟乙醇溶液，作为修饰溶液3。
13、进一步地，步骤(3)中，所述sers衬底浸泡时间为10min～24h。
14、进一步地，步骤(4)中，所述标准溶液的制备具体为：先配置浓度为10mg/ml的三氯化铁水溶液50ml，作为标准曲线母液；再取5ml标准曲线母液，用去离子水稀释至50ml，得到浓度为1mg/ml三氯化铁水溶液50ml，作为标准曲线储备液；最后将所述储备液依次梯度稀释，分别配置浓度为100μg/ml、50μg/ml、10μg/ml、5μg/ml、1μg/ml、500ng/ml、100ng/ml的三氯化铁水溶液50ml，作为不同浓度的标准溶液。
15、进一步地，步骤(5)中，所述的定量关系模型为y＝0.40249+0.21078x，式中，y为特征峰1522cm-1与特征峰1610cm-1的比值，x为溶液中铁离子浓度。
16、进一步地，步骤(6)中，所述混合溶剂是将1～3份无水碳酸钠和1～2份硼酸研磨、混匀制得。
17、进一步地，步骤(6)中，所述盐酸溶液是将浓盐酸与水按1:1～10的比例混制而成。
18、进一步地，步骤(3)、(5)和(7)所述的sers信号采集是用bws415-785s便携式拉曼光谱仪进行，参数为：激发波长为785nm，激光能量为5mw，积分时间为5s。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20、本发明提供了一种新型的表面增强拉曼光谱纳米探针，通过采用金sers纳米结构基底作为拉曼增强衬底，以及吡啶-4-甲醛肟分子作为多功能的sers标记物，通过对比检测前后功能化在增强衬底上吡啶-4-甲醛肟分子sers光谱的谱形及相对强度变化，实现了对白云石中铁的特异性检测。本发明的新型sers检测铁的方法，简单经济高效，在白云石中氧化铁含量分析中有潜在的应用前景。
1.一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述sers衬底为颗粒膜sers衬底或阵列结构sers衬底。
3.根据权利要求2所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，所述颗粒膜sers衬底的制备方法为：以富含多孔的陶瓷为基底，利用磁控溅射技术，以10ma～50ma的电流在陶瓷或毛玻璃上溅射10～20min，获得颗粒膜sers衬底；所述阵列结构sers衬底的制备方法为：以玻璃片或硅片为基底，基于气-液界面自组装方法，在玻璃片或者硅片上组装直径为100nm～500nm的聚苯乙烯微球或二氧化硅微球，得单层阵列基底，以10ma～50ma的电流在所述单层阵列基底上溅射10～20min，获得具有阵列结构sers衬底。
4.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述修饰溶液的制备具体为：先配置浓度为10-3mol/l的吡啶-4-甲醛肟乙醇溶液，作为修饰溶液1；取所述修饰溶液1，用无水乙醇稀释得到10-4mol/l的吡啶-4-甲醛肟乙醇溶液，作为修饰溶液2；取所述修饰溶液2，用无水乙醇稀释得到10-5mol/l的吡啶-4-甲醛肟乙醇溶液，作为修饰溶液3。
5.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述sers衬底浸泡时间为10min～24h。
6.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述标准溶液的制备具体为：先配置浓度为10mg/ml的三氯化铁水溶液50ml，作为标准曲线母液；再取5ml标准曲线母液，用去离子水稀释至50ml，得到浓度为1mg/ml三氯化铁水溶液50ml，作为标准曲线储备液；最后将所述储备液依次梯度稀释，分别配置浓度为100μg/ml、50μg/ml、10μg/ml、5μg/ml、1μg/ml、500ng/ml、100ng/ml的三氯化铁水溶液50ml，作为不同浓度的标准溶液。
7.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的定量关系模型为y＝0.40249+0.21078x，式中，y为特征峰1522cm-1与特征峰1610cm-1的比值，x为溶液中铁离子浓度。
8.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述混合溶剂是将1～3份无水碳酸钠和1～2份硼酸研磨、混匀制得。
9.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述盐酸溶液是将浓盐酸与水按1:1～10的比例混制而成。
10.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱原理检测白云石中氧化铁含量的方法，其特征在于，步骤(3)、(5)和(7)所述的sers信号采集是用bws415-785s便携式拉曼光谱仪进行，参数为：激发波长为785nm，激光能量为5mw，积分时间为5s。
