1.本发明涉及鞋垫领域，具体涉及一种真皮复合鞋垫及其制备方法。
背景技术：2.以动物真皮为原料制成的整块鞋底片，如用牛皮制成的鞋底片，可使鞋整体挺扩、定型长久、透气性好、穿着舒适、不易变形、外观漂亮，为高挡鞋常用原料。但用以动物真皮为原料制成的整块鞋底片不但造价昂贵，而且吸湿效果不佳、弹性不好、抗撕裂能力一般。尤其，动物真皮供应数量难于满足制鞋业的需要。
技术实现要素：3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种真皮复合鞋垫及其制备方法，制得的复合鞋垫吸湿效果好，弹性佳，且抗撕裂强度高。
4.为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.一种真皮复合鞋垫，包括改性真皮层和改性热塑性弹性体层，所述改性真皮层和改性热塑性弹性体层的厚度比为1:5。
6.优选的，所述改性热塑性弹性体层为改性sbs热塑性弹性体层。
7.本发明还提供一种真皮复合鞋垫的制备方法，包括以下步骤：
8.s1:制备纤维-纳米支架溶胶；
9.s2:制备改性真皮和改性热塑性弹性体；
10.s3:将改性真皮和改性热塑性弹性体放入模具内，合上模具，在150℃，8mpa压力下，热压30-40min后脱模，冷却至室温后得到真皮复合鞋垫。
11.优选的，所述纤维-纳米支架溶胶的制备方法包括以下步骤：
12.s11:将棉纤维与质量分数为75％的硫酸溶液，在50℃下，搅拌2-3h，得酸解棉纤维；
13.s12:制备氧化铝-二氧化硅溶胶；
14.s13:将步骤s11所得酸解棉纤维加入到步骤s12所得氧化铝-二氧化硅溶胶中，即得纤维-纳米支架溶胶。
15.优选的，所述棉纤维和硫酸溶液的重量份比为1:6，所述酸解棉纤维和所述氧化铝-二氧化硅溶胶的重量份比为1:8。
16.优选的，所述氧化铝-二氧化硅溶胶的制备方法包括以下步骤：
17.将氯化铝和体积分数为75％的乙醇溶液在40℃水浴加热下混合搅拌2-3h后，得氧化铝溶胶；
18.将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加入质量分数为70％的硝酸溶液，将ph值调节至3-4，得二氧化硅溶胶；
19.将二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶混合搅拌10-12h，即得氧化铝-二氧化硅溶胶。
20.优选的，所述氯化铝和乙醇溶液的重量份比为1:6，所述正硅酸乙酯和无水乙醇的
重量份比为1:7，所述二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶的重量份比为1:4。
21.优选的，所述改性真皮的制备方法为：将动物真皮浸泡于纤维-纳米支架溶胶中24-48h，即得改性真皮。
22.优选的，所述改性热塑性弹性体的制备方法为：
23.将热塑性弹性体、纤维-纳米支架溶胶、碳酸钙和硬脂酸锌加入密炼机中，搅拌12-24h，再于8mpa、170-200℃的条件下模压10-20min取出，即得改性热塑性弹性体。
24.优选的，所述热塑性弹性体、纤维-纳米支架溶胶、碳酸钙和硬脂酸锌的重量份比为20:40:4:1。
25.本发明的纤维-纳米支架溶胶中氧化铝-二氧化硅溶胶覆盖在棉纤维表面，溶胶在棉纤维丝束的间隙中形成了连续的网络结构，以增加液体流动性，提高鞋垫吸湿率，此外，纤维-纳米支架溶胶能够提高真皮和热塑性弹性体的比表面积和表面粗糙度，在真皮和热塑性弹性体中起到了骨架的作用，与真皮和热塑性弹性体形成特殊结构的界面增强体，形成更强的机械啮合作用，在鞋垫受到动态和静态载荷时，可以起到减少应力集中，分散并缓冲载荷的作用，从而有效提高鞋垫的弹性和撕裂强度。
具体实施方式
26.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另，特别说明，本发明原料和设备均可从市售所得，不再一一列举，其中，本发明原材料均可从市售获得，真皮，可以为猪皮或者牛皮，鞋垫的厚度为3-8mm，为本领域技术人员所熟知的。
27.实施例1：
28.一种真皮复合鞋垫，包括改性真皮层和改性sbs热塑性弹性体层，将改性真皮层和改性sbs热塑性弹性体层进行热压复合，以改性真皮层为头层，以改性sbs热塑性弹性体层为底层，改性真皮层和改性热塑性弹性体层的厚度比为1:5，得到真皮复合鞋垫。
29.一种真皮复合鞋垫的制备方法，包括以下步骤：
30.s1:制备纤维-纳米支架溶胶；
31.s11:将棉纤维与质量分数为75％的硫酸溶液，在50℃下，搅拌3h，得酸解棉纤维；其中，棉纤维和硫酸溶液的重量份比为1:6；
32.s12:制备氧化铝-二氧化硅溶胶：
33.将氯化铝和体积分数为75％的乙醇溶液在40℃水浴加热下混合，搅拌3h后，得氧化铝溶胶；其中，氯化铝和乙醇溶液的重量份比为1:6；
34.将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加入质量分数为70％的硝酸溶液，将ph值调节至4，得二氧化硅溶胶；其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的重量份比为1:7；
35.将二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶混合，搅拌12h，即得氧化铝-二氧化硅溶胶；其中，二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶的重量份比为1:4；
36.s13:将步骤s11所得酸解棉纤维加入到步骤s12所得氧化铝-二氧化硅溶胶中，即得纤维-纳米支架溶胶；其中，酸解棉纤维和所述氧化铝-二氧化硅溶胶的重量份比为1:8；
37.s2:将动物真皮浸泡于步骤s1所得纤维-纳米支架溶胶中48h，得改性真皮；
38.将热塑性弹性体、步骤s1所得纤维-纳米支架溶胶、碳酸钙和硬脂酸锌按照重量份比为20:40:4:1的比例加入密炼机中，搅拌24h，再于8mpa、170℃的条件下模压20min取出，得改性热塑性弹性体；
39.s3:将改性真皮和改性热塑性弹性体放入模具内，合上模具，在150℃，8mpa压力下，热压40min后脱模，冷却至室温后得到真皮复合鞋垫。
40.实施例2：
41.一种真皮复合鞋垫，包括改性真皮层和改性sbs热塑性弹性体层，将改性真皮层和改性sbs热塑性弹性体层进行热压复合，以改性真皮层为头层，以改性sbs热塑性弹性体层为底层，改性真皮层和改性热塑性弹性体层的厚度比为1:5，得到真皮复合鞋垫。
42.一种真皮复合鞋垫的制备方法，包括以下步骤：
43.s1:制备纤维-纳米支架溶胶；
44.s11:将棉纤维与质量分数为75％的硫酸溶液，在50℃下，搅拌2h，得酸解棉纤维；其中，棉纤维和硫酸溶液的重量份比为1:6；
45.s12:制备氧化铝-二氧化硅溶胶：
46.将氯化铝和体积分数为75％的乙醇溶液在40℃水浴加热下混合，搅拌2h后，得氧化铝溶胶；其中，氯化铝和乙醇溶液的重量份比为1:6；
47.将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加入质量分数为70％的硝酸溶液，将ph值调节至3，得二氧化硅溶胶；其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的重量份比为1:7；
48.将二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶合，搅拌10h，即得氧化铝-二氧化硅溶胶；其中，二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶的重量份比为1:4；
49.s13:将步骤s11所得酸解棉纤维加入到步骤s12所得氧化铝-二氧化硅溶胶中，即得纤维-纳米支架溶胶；其中，酸解棉纤维和所述氧化铝-二氧化硅溶胶的重量份比为1:8；
50.s2:将动物真皮浸泡于步骤s1所得纤维-纳米支架溶胶中24h，得改性真皮；
51.将热塑性弹性体、步骤s1所得纤维-纳米支架溶胶、碳酸钙和硬脂酸锌按照重量份比为20:40:4:1的比例加入密炼机中，搅拌12h，再于8mpa、200℃的条件下模压10min取出，得改性热塑性弹性体；
52.s3:将改性真皮和改性热塑性弹性体放入模具内，合上模具，在150℃，8mpa压力下，热压30min后脱模，冷却至室温后得到真皮复合鞋垫。
53.实施例3：
54.一种真皮复合鞋垫，包括改性真皮层和改性sbs热塑性弹性体层，将改性真皮层和改性sbs热塑性弹性体层进行热压复合，以改性真皮层为头层，以改性sbs热塑性弹性体层为底层，改性真皮层和改性热塑性弹性体层的厚度比为1:5，得到真皮复合鞋垫。
55.一种真皮复合鞋垫的制备方法，包括以下步骤：
56.s1:制备纤维-纳米支架溶胶；
57.s11:将棉纤维与质量分数为75％的硫酸溶液，在50℃下，搅拌2.5h，得酸解棉纤维；其中，棉纤维和硫酸溶液的重量份比为1:6；
58.s12:将氯化铝和体积分数为75％的乙醇溶液在40℃水浴加热下混合，搅拌2.5h后，得氧化铝溶胶；其中，氯化铝和乙醇溶液的重量份比为1:6；
59.将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加入质量分数为70％的硝酸溶液，将ph值调节至3.5，得二氧化硅溶胶；其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的重量份比为1:7；
60.将二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶混合，搅拌11h，即得氧化铝-二氧化硅溶胶；其中，二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶的重量份比为1:4；
61.s13:将步骤s11所得酸解棉纤维加入到步骤s12所得氧化铝-二氧化硅溶胶中，即得纤维-纳米支架溶胶；其中，酸解棉纤维和所述氧化铝-二氧化硅溶胶的重量份比为1:8；
62.s2:将动物真皮浸泡于步骤s1所得纤维-纳米支架溶胶中36h，得改性真皮；
63.将热塑性弹性体、步骤s1所得纤维-纳米支架溶胶、碳酸钙和硬脂酸锌按照重量份比为20:40:4:1的比例加入密炼机中，搅拌18h，再于8mpa、180℃的条件下模压15min取出，得改性热塑性弹性体；
64.s3:将改性真皮和改性热塑性弹性体放入模具内，合上模具，在150℃，8mpa压力下，热压35min后脱模，冷却至室温后得到真皮复合鞋垫。
65.对比例1：
66.对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同的是，不对真皮和sbs热塑性弹性体进行改性，具体为：
67.一种真皮复合鞋垫，包括真皮层和sbs热塑性弹性体层，将真皮层和sbs热塑性弹性体层进行热压复合，以真皮层为头层，以sbs热塑性弹性体层为底层，真皮层和热塑性弹性体层的厚度比为1:5，得到真皮复合鞋垫。
68.一种真皮复合鞋垫的制备方法，包括以下步骤：
69.s1:将热塑性弹性体、碳酸钙和硬脂酸锌按照重量份比为20:4:1的比例加入密炼机中，搅拌24h，再于8mpa、170℃的条件下模压20min取出，得改性热塑性弹性体；
70.s2:将真皮和热塑性弹性体放入模具内，合上模具，在150℃，8mpa压力下，热压40min后脱模，冷却至室温后得到真皮复合鞋垫。
71.对本发明实施例1至实施例3、对比例1的真皮复合鞋垫(真皮层采用猪皮)和市售东莞市虎门勇兴鞋材厂的猪皮鞋垫(猪皮+pu泡棉)，且选用的鞋垫均为6mm厚的42尺码鞋垫，进行性能测试，测试结果如表1所示。
72.吸湿性测试：将各鞋垫25℃下浸泡于水中，24小时后取出测定吸水率，吸水率越高表明吸湿性越好。
73.垂直落球回弹率测试：参照astm d2632-2015《橡胶特性的标准试验方法》中的垂直回弹法对鞋垫进行回弹率测试；其中，垂直落球回弹率大于40％可定义为具有良好弹性。
74.撕裂强度测试：参照satra tm218对鞋垫进行纵向撕裂强度测试。表1：实施例1-3、市售真皮鞋垫和对比例1的测试数据测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1市售鞋垫吸湿性(％)48.747.145.824.333.9垂直落球回弹(％)7268644257撕裂强度(kg/cm)2.922.672.251.632.08
75.从上表可以看出，实施例1-3所得真皮复合鞋垫的吸湿效果好，撕裂强度和弹性皆高于对比例1和市面上的真皮鞋垫。
76.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
技术特征：1.一种真皮复合鞋垫，其特征在于，包括改性真皮层和改性热塑性弹性体层，所述改性真皮层和改性热塑性弹性体层的厚度比为1:5。2.如权利要求1所述的真皮复合鞋垫，其特征在于，所述改性热塑性弹性体层为改性sbs热塑性弹性体层。3.一种如权利要求1所述的真皮复合鞋垫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1:制备纤维-纳米支架溶胶；s2:制备改性真皮和改性热塑性弹性体；s3:将改性真皮和改性热塑性弹性体放入模具内，合上模具，在150℃，8mpa压力下，热压30-40min后脱模，冷却至室温后得到真皮复合鞋垫。4.如权利要求3所述的真皮复合鞋垫的制备方法，其特征在于，所述纤维-纳米支架溶胶的制备方法包括以下步骤：s11:将棉纤维与质量分数为75%的硫酸溶液，在50℃下，搅拌2-3h，得酸解棉纤维；s12:制备氧化铝-二氧化硅溶胶；s13:将步骤s11所得酸解棉纤维加入到步骤s12所得氧化铝-二氧化硅溶胶中，即得纤维-纳米支架溶胶。5.如权利要求4所述的真皮复合鞋垫的制备方法，其特征在于，所述棉纤维和硫酸溶液的重量份比为1:6，所述酸解棉纤维和所述氧化铝-二氧化硅溶胶的重量份比为1:8。6.如权利要求5所述的真皮复合鞋垫的制备方法，其特征在于，所述氧化铝-二氧化硅溶胶的制备方法包括以下步骤：将氯化铝和体积分数为75%的乙醇溶液在40℃水浴加热下混合搅拌2-3h后，得氧化铝溶胶；将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加入质量分数为70%的硝酸溶液，将ph值调节至 3-4，得二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶混合搅拌10-12h，即得氧化铝-二氧化硅溶胶。7.如权利要求6所述的真皮复合鞋垫的制备方法，其特征在于，所述氯化铝和乙醇溶液的重量份比为1:6，所述正硅酸乙酯和无水乙醇的重量份比为1:7，所述二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶的重量份比为1:4。8.如权利要求3所述的真皮复合鞋垫的制备方法，其特征在于，所述改性真皮的制备方法为：将动物真皮浸泡于纤维-纳米支架溶胶中24-48h，即得改性真皮。9.如权利要求3所述的真皮复合鞋垫的制备方法，其特征在于，所述改性热塑性弹性体的制备方法为：将热塑性弹性体、纤维-纳米支架溶胶、碳酸钙和硬脂酸锌加入密炼机中，搅拌12-24h，再于8mpa、170-200℃的条件下模压10-20min取出，即得改性热塑性弹性体。10.如权利要求9所述的真皮复合鞋垫的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体、纤维-纳米支架溶胶、碳酸钙和硬脂酸锌的重量份比为20:40:4:1。
技术总结本发明涉及一种真皮复合鞋垫及其制备方法，所述真皮复合鞋垫包括改性真皮层和改性热塑性弹性体层，所述改性真皮层和改性热塑性弹性体层的厚度比为1:5；所述制备方法包括以下步骤：S1:制备纤维-纳米支架溶胶；S2:制备改性真皮和改性热塑性弹性体；S3:将改性真皮和改性热塑性弹性体放入模具内，合上模具，脱模，冷却至室温后得到真皮复合鞋垫。本发明制得的复合鞋垫吸湿效果好，弹性佳，且抗撕裂强度高。且抗撕裂强度高。
技术研发人员：郑书传 赵玉春
受保护的技术使用者：晋江市书传鞋材科技有限公司
技术研发日：2022.04.26
技术公布日：2022/7/5
