本发明涉及一种薄膜光催化剂，特别是一种薄膜光催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术：
1、光催化作为一种安全、高效和可持续的水净化方法在近些年取得了重大突破。其中最有前景的当属半导体基光催化剂，它们去除有机物的高效率以及良好的化学稳定性和低成本使得其得到了广泛的研究。目前，粉体光催化研究的较为广泛，但是粉末催化剂具有使用寿命短，难以回收等缺点。
2、因此，制备高性能的光催化薄膜材料具有极大的科学意义，同时也是一项巨大的挑战，现有光催化薄膜制备技术的缺陷有：1.效率低下，很多光催化材料只能有效利用紫外光，而紫外光在太阳光中的比例较小，限制了这些材料的光催化效率。2.成本高，高效的光催化薄膜材料往往成本较高，限制了其在大规模应用中的经济性。此外，制备过程可能需要复杂的设备和技术，进一步增加了成本。3.选择性差，一些光催化薄膜在特定的化学反应中可能表现出较低的选择性，影响最终的产品质量。
3、本发明为了解决上述技术问题，从而提供一种薄膜光催化剂及其制备方法及其应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，提供一种薄膜光催化剂及其制备方法及其应用。本发明具有使用两步法进行制备，分别是浸渍提拉法和水热晶化法，制备工艺简单，原材料价格低廉易得；制备的薄膜光催化剂催化降解反应速率高、可重复使用，可降解多种有机污染物，适用范围广，成本低，能工业化的特点。
2、本发明的技术方案：一种薄膜光催化剂，将载玻片、fto玻璃、ito玻璃、陶瓷片或pan板作为基底板，使用二氧化钛纳米溶胶浸渍提拉tio2薄膜，将硫化铟锌水热晶化复合在tio2/基底板薄膜上，硫化铟锌在tio2/基底板薄膜上生长形成2d多孔片层硫化铟锌，得2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂。
3、前述的薄膜光催化剂中，所述基底板的厚度为50-200mm。
4、前述的薄膜光催化剂中，所述tio2/基底板薄膜为二氧化钛颗粒在100x100nm面积内具有80-100个二氧化钛颗粒平铺在基底板上，二氧化钛颗粒直径为10-15nm，tio2薄膜的厚度为50-200nm。
5、前述的薄膜光催化剂中，所述硫化铟锌在tio2/基底板薄膜上垂直生长形成2d多孔片层硫化铟锌，2d多孔片层硫化铟锌为硫化铟锌孔洞排列而成，厚度为700-800nm。
6、所述的薄膜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将钛酸四丁酯加入无水乙醇中，再加入冰醋酸，搅拌，得a品；
8、(2)将去离子水加入无水乙醇中，再加入硝酸调节ph值,搅拌，得b品；
9、(3)将b品加入a品中，搅拌后，密封陈化，得二氧化钛纳米溶胶，得c品；
10、(4)将c品与基底板进行浸渍，提拉薄膜，干燥，煅烧，得tio2/基底板薄膜，为d品；
11、(5)将氯化铟、氯化锌、硫代乙酰胺加入乙二醇中，超声溶解，得到硫化铟锌前驱液，为e品；
12、(6)将d品和e品放入反应釜中，进行水热晶化反应，冷却，真空干燥，得2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂。
13、前述的薄膜光催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中，将5-15ml钛酸四丁酯加入15-30ml无水乙醇中，再加1-2ml入冰醋酸，搅拌20-30min，得a品。
14、前述的薄膜光催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中，将0.5-1.5ml去离子水加入10-20ml无水乙醇中，再加入硝酸调节ph值至1-4,搅拌5-15min，得b品。
15、前述的薄膜光催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中，将15-25mlb品加入30-50mla品中，搅拌1.5-3h，密封陈化5-60h，得二氧化钛纳米溶胶，得c品。
16、前述的薄膜光催化剂的制备方法中，所述步骤(4)中，将基底板浸泡在c品中5-15s后，以0.1-0.5mm/s的速度向上提拉，在15-25℃下环境下干燥10-20min，然后放入40-80℃烘箱干燥10-50min，最后放入马弗炉以4-6℃/min的升温速率升至400-550℃保温0.5-1.5h，得tio2/基底板薄膜，为d品。
17、前述的薄膜光催化剂的制备方法中，所述步骤(5)中，将0.3-0.5g氯化铟、0.1-0.15g氯化锌、0.2-0.4g硫代乙酰胺加入30-50ml乙二醇中，超声溶解5-15min，得到硫化铟锌前驱液，为e品。
18、前述的薄膜光催化剂的制备方法中，所述步骤(5)中，将d品和e品放入反应釜中，100-200℃水热晶化3-12h，冷却，放入50-70℃真空烘箱真空干燥18-24h，得2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂。
19、所述的薄膜光催化剂的应用，所述2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂用于光催化降解罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝和盐酸四环素。
20、前述的薄膜光催化剂的应用中，所述2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂用于500-600nm波长光催化降解罗丹明b、400-520nm波长光催化降解甲基橙、600-700nm波长光催化降解亚甲基蓝、250-400nm波长光催化降解盐酸四环素。
21、前述的薄膜光催化剂的应用中，所述2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂用于554nm波长光催化降解罗丹明b、466nm波长光催化降解甲基橙、664nm波长光催化降解亚甲基蓝、357nm波长光催化降解盐酸四环素。
22、与现有技术本发明具有以下有益效果：
23、1、本发明将载玻片、fto玻璃、ito玻璃、陶瓷片或pan板作为基底板本材料可以应用于多种基底板，可以根据不同的污水环境选择合适的基底板材料，以及本发明所使用的原材料价格均较低，可以用廉价的原料制备出高性能的光催化薄膜；使用二氧化钛纳米溶胶浸渍提拉tio2薄膜。本发明采用浸渍提拉法制备tio2/基底板薄膜，此方法适用于任何片状基底板，制备工艺简单，仅通过上下提拉基底板即可制备所需厚度的薄膜，既保证在制备过程中二氧化钛不会从基底板上脱落，也最大限度的保证制备出纳米级和厚度可控的薄膜。利用本发明制备的纳米tio2/基底板薄膜，在水热晶化复合硫化铟锌时将发挥不可或缺的固定作用。将硫化铟锌水热晶化复合在tio2/基底板薄膜上，硫化铟锌在tio2/基底板薄膜上生长形成2d多孔片层硫化铟锌，得2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂。本发明采用水热晶化法在tio2/基底板薄膜上生长2d多孔片层硫化铟锌，这种方法在材料科学和晶体工程领域非常常用，与传统的高温熔融生长相比，水热晶化可以在相对较低的温度下进行，这有助于合成热不稳定的物质。以及水热晶化法不需要昂贵的设备，而且可以在较小的设备中批量生产，这使得它在工业生产中具有较低的成本。包括在本发明中，使用的原材料成本均很低，可以进一步降低成本，具有工业化生产的潜力。
24、2、本发明采用基底板的厚度为0.5-2mm。使用合适厚度的基底板可以提高机械稳定性，合适的基底厚度可以为薄膜提供足够的支撑，确保在制备和后续处理过程中的机械稳定性。这对于防止薄膜在加工或使用过程中的破损、弯曲或裂纹形成尤为重要。
25、3、本发明tio2/基底板薄膜为二氧化钛颗粒在100x100nm面积内具有80-100个二氧化钛颗粒平铺在基底板上，二氧化钛颗粒直径为10-15nm，tio2薄膜的厚度为50-200nm，相同面积内，二氧化钛纳米晶体粒径越小，表面积越大，吸附性能越强、其吸收光谱的吸收带边蓝移，二氧化钛的光催化活性会提高。同时，由于颗粒变小所引起的量子效应会导致禁带变宽、并使能带蓝移，禁带变宽使得电子/空穴具有更高的氧化还原电位，使半导体的光催化性能增强。将硫化铟锌水热晶化复合在tio2/基底板薄膜上，纳米颗粒的形态会增强硫化铟锌前驱体在表面的润湿性，从而增强对硫化铟锌的粘附力。
26、4、本发明硫化铟锌在tio2/基底板薄膜上垂直生长形成2d多孔片层硫化铟锌，2d多孔片层硫化铟锌为硫化铟锌孔洞排列而成，厚度为700-800nm，2d多孔片层硫化铟锌因其结构为多孔结构，表面积大，可以提供大量的活性位点，最大程度的利用了空间，将提升光催化活性，同时二氧化钛和硫化铟锌形成了z型异质结结构，有效增加了光的吸收，同时异质结促进了光生电荷的分离，从而实现了高载流子迁移率和光催化效率。
27、5、本发明步骤(1)中，将5-15ml钛酸四丁酯加入15-30ml无水乙醇中，再加1-2ml入冰醋酸，搅拌20-30min，得a品。加入冰醋酸的作用为抑制钛酸四丁酯的水解，其机理为：醋酸根在反应介质中与水分子竞争吸附到钛酸四丁酯的表面，阻碍水分子的接近和反应，同时冰醋酸可以通过释放醋酸根离子来调节溶液的ph值。降低ph值可以控制水解速率，因为在酸性的条件下，水解反应的速度会减慢。其有益效果为减缓水解和缩合反应的速率防止溶液中过早形成凝胶，从而便于进一步的操作和加工。
28、6、本发明步骤(2)中，将0.5-1.5ml去离子水加入10-20ml无水乙醇中，再加入硝酸调节ph值至1-4,搅拌5-15min，得b品。加入硝酸调节ph值为酸性的目的为：使a品和b品的酸碱性一致，防止因酸碱性不同出现的未知副反应影响实验效果。
29、7、本发明步骤(3)中，将15-25mlb品加入30-50mla品中，搅拌1.5-3h，密封陈化5-60h，得二氧化钛纳米溶胶，得c品。在陈化过程中，溶胶中的二氧化钛会继续聚合和交联，形成更大的聚合体。这种交联作用使得网络结构稳定和均匀。陈化过程具有以下有益效果：通过延长溶胶中的聚合和成熟过程，可以得到更均匀的材料，降低缺陷，提高最终产品的整体质量。以及通过陈化，可以得到易于加工和成型的材料，有助于后续的加工处理。
30、8、本发明步骤(4)中，将基底板浸泡在c品中5-15s后，以0.1-0.5mm/s的速度向上提拉，在15-25℃下环境下干燥10-20min，然后放入40-80℃烘箱干燥10-50min，最后放入马弗炉以4-6℃/min的升温速率升至400-550℃保温0.5-1.5h，得tio2/基底板薄膜，为d品。本发明采用浸渍提拉法制备tio2/基底板薄膜，此方法适用于先前所提到的多种基底板，制备工艺简单，仅通过上下提拉基底板即可制备所需厚度的薄膜，既保证在制备过程中二氧化钛不会从基底板上脱落，也保证制备出纳米级厚度为50-200nm的tio2薄膜。利用本发明制备的纳米tio2/基底板薄膜，在水热晶化复合硫化铟锌时将用于固定硫化铟锌。
31、9、本发明所述步骤(5)中，将0.3-0.5g氯化铟、0.1-0.15g氯化锌、0.2-0.4g硫代乙酰胺加入30-50ml乙二醇中，超声溶解5-15min，得到硫化铟锌前驱液，为e品。将材料先制备为前驱液的有益效果为：将材料制备为前驱液可以确保反应物在溶液中均匀分散。这种均匀性可以实现一致的反应条件，从而导致晶体生长均匀，减少缺陷。以及可以促进复杂形貌的生长，溶液中的均匀反应环境有利于生长复杂或特殊形貌的晶体。
32、10、本发明所述步骤(5)中，将d品和e品放入反应釜中，100-200℃水热晶化3-12h，冷却，放入50-70℃真空烘箱真空干燥18-24h，得2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂。本发明在tio2/基底板薄膜上垂直构建2d多孔片层硫化铟锌，2d片层硫化铟锌独特的多孔结构，为光催化降解提供了更多的活性位点，tio2/基底板薄膜与2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂相比，tio2/基底板薄膜内部没有孔隙，因而在降解时仅能利用tio2/基底板薄膜外表面活性位点，同时二氧化钛仅能吸收紫外光，故tio2/基底板薄膜降解性能差。而2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂之所以具有高表面积，主要归因于复合的2d片层硫化铟锌，且硫化铟锌的高表面积主要依赖于在水热晶化制备时材料本身形成的孔洞而不是空隙，故2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂可以提供更多的活性位点。同时二氧化钛与硫化铟锌形成z型异质结用于高效降解有机物，为薄膜光催化产业化铺平了道路。
33、11、本发明2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂用于光催化降解罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙和盐酸四环素。本发明制备的薄膜展现了超优异的光催化降解有机物性能，可以80min降解完全100ml，50mg/l罗丹明b溶液，降解20mg/l，100ml的亚甲基蓝在40min即可降解完全，降解20mg/l，100ml的甲基橙在80min降解率可达到80％以上，以及降解50mg/l，100ml的盐酸四环素在80min降解率为79％，这种2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂，具有方便的回收性能和稳定性，并且可以保持高度稳定的光催化活性和薄膜稳定性。
34、12、本发明2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂用于500-600nm波长光催化降解罗丹明b、400-520nm波长光催化降解甲基橙、600-700nm波长光催化降解亚甲基蓝、250-400nm波长光催化降解盐酸四环素。本发明制备的薄膜优异性能得益于tio2/基底板薄膜的优异稳定性，及生长的2d多孔片层硫化铟锌扩宽了光响应范围，强化了表面积，增强了光吸收。本发明所制备的2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂催化降解反应速率高、可重复使用，重复使用次数达4次后仍保持95％以上的去除率，具有良好的稳定性。此外，二氧化钛和硫化铟锌异质结的构建形成内建电场，有效促进光生电荷的转移，最终实现光降解性能的提升。
35、13、本发明2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂用于554nm波长光催化降解罗丹明b、466nm波长光催化降解甲基橙、664nm波长光催化降解亚甲基蓝、357nm波长光催化降解盐酸四环素。本发明所制备的2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂可降解不同浓度的罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝和盐酸四环素，适用范围广，可适应不同染料和不同浓度的污染物。
36、综上所述，本发明具有使用两步法进行制备，分别是浸渍提拉法和水热晶化法，制备工艺简单，原材料价格低廉易得；制备的薄膜光催化剂催化降解反应速率高、可重复使用，可降解多种有机污染物，适用范围广，成本低，能工业化的有益效果。
1.一种薄膜光催化剂，其特征在于：将载玻片、fto玻璃、ito玻璃、陶瓷片或pan板作为基底板，使用二氧化钛纳米溶胶浸渍提拉tio2薄膜,得tio2/基底板薄膜，将硫化铟锌水热晶化复合在tio2/基底板薄膜上，硫化铟锌在tio2/基底板薄膜上生长形成2d多孔片层硫化铟锌，得2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂。
2.根据权利要求1所述的薄膜光催化剂，其特征在于：所述基底板的厚度为50-200mm；所述tio2/基底板薄膜为二氧化钛颗粒在100x100nm面积内具有80-100个二氧化钛颗粒平铺在基底板上，二氧化钛颗粒直径为10-15nm，tio2薄膜的厚度为50-200nm。
3.根据权利要求1所述的薄膜光催化剂，其特征在于：所述硫化铟锌在tio2/基底板薄膜上垂直生长形成2d多孔片层硫化铟锌，2d多孔片层硫化铟锌为硫化铟锌孔洞排列而成，厚度为700-800nm。
4.根据权利要求1中所述的薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将5-15ml钛酸四丁酯加入15-30ml无水乙醇中，再加1-2ml入冰醋酸，搅拌20-30min，得a品。
6.根据权利要求4所述的薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将0.5-1.5ml去离子水加入10-20ml无水乙醇中，再加入硝酸调节ph值至1-4,搅拌5-15min，得b品；所述步骤(3)中，将15-25mlb品加入30-50mla品中，搅拌1.5-3h，密封陈化5-60h，得二氧化钛纳米溶胶，得c品。
7.根据权利要求4所述的薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，将基底板浸泡在c品中5-15s后，以0.1-0.5mm/s的速度向上提拉，在15-25℃下环境下干燥10-20min，然后放入40-80℃烘箱干燥10-50min，最后放入马弗炉以4-6℃/min的升温速率升至400-550℃保温0.5-1.5h，得tio2/基底板薄膜，为d品。
8.根据权利要求4所述的薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，将0.3-0.5g氯化铟、0.1-0.15g氯化锌、0.2-0.4g硫代乙酰胺加入30-50ml乙二醇中，超声溶解5-15min，得到硫化铟锌前驱液，为e品。
9.根据权利要求4所述的薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，将d品和e品放入反应釜中，100-200℃水热晶化3-12h，冷却，放入50-70℃真空烘箱真空干燥18-24h，得2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的薄膜光催化剂的应用，其特征在于：所述2d多孔片层znin2s4/tio2/基底板薄膜光催化剂用于光催化降解罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝和盐酸四环素。
