本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、传统压敏性热涂布型胶粘剂具有无溶剂、设备投资小、成本低等优点，但耐温性、耐溶剂性、耐老化性和持粘性都不够理想；压敏性uv光固化丙烯酸酯胶粘剂因存在大量可聚合的丙烯酸酯c＝c双键，固化时体积收缩率较大、界面润湿能力较差、初粘性和持粘性无法较好兼顾等缺点。压敏性uv光固化热涂布型胶粘剂的出现及时弥补了两种传统压敏性胶粘剂的不足，具有固化速度快、固化后剥离强度高、持粘性和耐水性好、可直接进行涂布、透明度高以及成本低等优点，在标签及对性能要求较高的胶带产品中具有广阔的应用前景。然而在国内外先进技术和产品中，紫外光固化成型前作为压敏性热涂布型胶粘剂的丙烯酸酯聚合物具有较高的粘度，需要较高的温度如120℃以上(130℃粘度在4万mpa·s以上)进行涂布，才能达到界面润湿均匀无缺陷，进而实现其优越的性能，这样导致标签和胶带等产品生产制造能耗高、成本增加。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂，旨在保持压敏性uv光固化胶粘剂性能的同时降低涂布温度，从而降低能耗和制造成本。
2、本发明的另一目的在于提供上述紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法，该胶粘剂紫外光固化前在120℃以下直至90℃均可均匀涂布。
3、本发明的又一目的在于提供上述胶粘剂的应用。
4、本发明的目的通过下述技术方案实现：
5、一种紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法，包括以下操作步骤：
6、(1)将丙烯酸酯硬单体、软单体、丙烯酸类单体、醚基丙烯酸酯单体、丙烯酰氧基二苯甲酮类光引发剂、酸酯基多硫醇、自由基热引发剂这些原料混合均匀，加热至70～95℃进行自由基聚合反应，再在80～100℃保温反应，得到未固化的无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂；
7、(2)然后在90～120℃温度下将未固化的无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂涂布在薄膜基材上，再用紫外光照射，得到固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂；
8、所述醚基丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯或丙烯酸四氢呋喃酯；
9、所述酸酯基多硫醇为三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)。
10、所述步骤(1)还加入有机溶剂进行自由基聚合反应，有机溶剂的加入量为原料总质量的50％以下，并且在保温反应之后通过减压蒸馏除去有机溶剂得到未固化的无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂。
11、所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯。
12、所述步骤(1)中未固化的无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法具体如下：
13、将合计100质量份的丙烯酸酯硬单体、软单体和丙烯酸类单体，以及0.9～3.0质量份醚基丙烯酸酯单体、0.3～1.5质量份丙烯酰氧基二苯甲酮类光引发剂、0.6～2.0质量份的酸酯基多硫醇、0.8～2.5质量份的自由基热引发剂与0～50质量份的有机溶剂混合均匀，得到混合料；然后取其中5～20wt％的混合液作为底料，加热至70～75℃进行自由基引发聚合反应，待引发反应放热后，滴加剩下的混合液，保持在70～95℃反应，滴加完毕后升温至80～100℃保温反应1～2小时，得到丙烯酸酯聚合物或其溶液，溶液通过进一步减压蒸馏除去有机溶剂，得到未固化的无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂。
14、步骤(1)中所述的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种以上，软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种以上，并且其中软单体的总质量份为硬单体总质量份的2～10倍；
15、所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，其用量为2～10质量份；
16、所述丙烯酰氧基二苯甲酮类光引发剂为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮或丙烯酰氧基硫杂蒽酮。
17、所述步骤(1)中的自由基热引发剂为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁酸二乙酯或过氧化新戊酸烷基酯。
18、所述步骤(2)中的涂布的基材为pet或bopp膜材，涂布量为10～50克聚合物胶粘剂/m2。
19、所述步骤(2)中的紫外光光源包括uv-c、高压汞灯或紫外led。
20、一种由上述的制备方法制备得到紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂。
21、上述的紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂在pet胶带、pet标签、bopp胶带或bopp标签中的应用。
22、具有压敏性的丙烯酸酯聚合物胶粘剂通常由线型硬单元和软单元及功能单元组成，硬单元和相对高的分子量及分子间强相互作用力对内聚强度做主要贡献，极性的丙烯酸酯基、羧基、软单元及低聚物为压敏性、对基材的附着力做主要贡献。线型单元由单官能团的丙烯酸酯单体在热引发自由基的作用下引发单体聚合，包括反应性的含丙烯酸酯基二苯甲酮(式1)，在没有足够的链转移剂存在下本体聚合活性自由基链增长反应很快，粘度迅速上升，自由基终止缓慢，产生自动加速，线型丙烯酸酯聚合物分子量急剧增加，导致出现爬杆现象，即使高温(130℃以上)下也不能实现涂布。
23、
24、式1：无链转移的本体自由基快速聚合形成高分子量线型丙烯酸酯聚合物
25、
26、式2：多次向酸酯基多硫醇链转移形成微支化丙烯酸酯聚合物
27、本发明采用较大量链转移基团巯基的极性的酸酯基多硫醇链转移剂(如式2所示)来控制丙烯酸酯聚合物的分子量，经过多次链转移形成一定的微支化结构。聚合物链上的二苯甲酮基团，在紫外光的照射下，通过激发，容易夺取较活泼的活性氧醚基中氧原子的α-c上的h，形成自由基(ii型光引发)，而一定量的自由基相互终止(式3)或则使聚合物分子分子量增大乃至产生一定程度的交联，使得胶粘剂在保持高剥离强度的同时还具有高的持粘性和优异的耐水性，分子间相互作用强，内聚强度高，无残胶现象。实验表明，在不同类型的紫外光(200-400nm)光源(包括uv-c、高压汞灯或紫外led)照射下，氧醚基上的α-c上的h均有较高的活性，达到一定能量范围下(如1mj/g)均可以受到二苯甲酮类的激发而产生足够的自由基，从而达到一定程度的交联，内聚强度显著提高。
28、
29、式3：二苯甲酮类的紫外光激发脱氢(氧醚α-c上的h)型(ii型光引发)扩链本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
30、(1)本发明采用较高用量的酸酯基多硫醇链转移剂，通过链转移控制反应形成较低分子量和粘度的无溶剂热涂布型丙烯酸酯聚合物胶粘剂；
31、(2)本发明同时使用活性丙烯酰氧基二苯甲酮类单体和氧醚基丙烯酸酯单体，将二苯甲酮单元和氧醚基引入到聚合物主链上，在紫外光照射激发下，二苯甲酮功能基夺取相对活泼的氧醚基团上α-c的h，形成一定浓度高分子化的二苯甲醇自由基和氧醚上α-c自由基，进一步通过双基中止或转移聚合而扩链和交联，使得胶粘剂在保持高剥离强度的同时还具有高的持粘性、无残胶和优异的耐水性；
32、(3)本发明方法可适用于多种紫外光光源。
1.一种紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)还加入有机溶剂进行自由基聚合反应，有机溶剂的加入量为原料总质量的50％以下，并且在保温反应之后通过减压蒸馏除去有机溶剂得到未固化的无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中未固化的无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法具体如下：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种以上，软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种以上，并且其中软单体的总质量份为硬单体总质量份的2～10倍；
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的自由基热引发剂为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁酸二乙酯或过氧化新戊酸烷基酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的涂布的基材为pet或bopp膜材，涂布量为10～50克聚合物胶粘剂/m2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的紫外光光源包括uv-c、高压汞灯或紫外led。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂。
10.根据权利要求9所述的紫外光固化无溶剂低粘度丙烯酸酯聚合物胶粘剂在pet胶带、pet标签、bopp胶带或bopp标签中的应用。
