本发明涉及有机芳香烃分子储氢，具体涉及一种烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子的其制备方法、用途与储氢方法和释氢方法。
背景技术：
1、未来可再生能源使用比例将持续增加，亟需解决可再生能源的波动性和不稳定性的问题，氢储能是一种良好的解决方案。相较于气态和固态储氢技术，液体储氢技术由于其储氢量大，便于运输，安全性高的好处，具有较为理想的应用前景。
2、有机液体储氢技术的关键在于选择合适的储氢介质。目前的有机储氢材料包括咔唑类、苄基甲苯、萘等一些不饱和芳烃，然而这些有机储氢材料仍然存在储氢量较低、沸点高易挥发、反应温度高，可逆性差等问题。
3、为了解决上述问题中的至少一个，提出本申请。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，拓展有机储氢材料领域的备选方案，提供具有更多优势的有机分子储氢材料，以实现高效储放氢过程。本发明提出了一类苯并双吡咯类化合物的衍生物的有机分子结构，并进一步的给出了合成这些分子的方法以及这些分子在用于液体储氢过程中的应用。
2、本发明第一方面提供一类烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子，其结构如下式所示：
3、
4、其中，该类有机分子的母体结构为3,6-二氢吡咯并[3,2-e]吲哚，当取代基位于吡咯环c1位时，取代基r2可以是碳数1-4的饱和烷基，此时苯环上c4或c5位可以不发生取代或取代基r1为碳数1-4的饱和烷基。当取代基位于苯环上c4或c5位时，取代基r1为碳数1-4的饱和烷基。吡咯环上c1位可以不发生取代或取代基r2为碳数1-4的饱和烷基。
5、所述烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子的合成方法如下图所示：
6、
7、具体地，该类有机分子的详细的合成方法经过如下两步。
8、第一步：将原料a溶解于足量的有机溶剂中，添加相对于原料a摩尔当量为2-7％催化剂，对反应液加热至80-150摄氏度，设置回流，在反应2-24h后获得第一反应液。通过柱层析分离获得纯的中间产物b。柱层析分离操作中固定相为硅胶，流动相为甲苯。
9、优选地，当目标产物在c4位存在甲基时，所用原料a需为2-(2,5-二氨基-4-甲苯基)乙-1-醇、当目标产物在c4位存在乙基时所用原料a需为2-(2,5-二氨基-4-乙苯基)乙-1-醇、当目标产物在c4位存在丙基时所用原料a需为2-(2,5-二氨基-4-丙苯基)乙-1-醇、当目标产物在c4位存在丁基时所用原料a需为2-(2,5-二氨基-4-丁苯基)乙-1-醇、当目标产物在c4位不存在取代基时，所用原料a为2-(2,5-二氨基苯基)乙-1-醇。
10、优选地，当目标产物在c5位存在甲基时，所用原料a需为2-(2,5-二氨基-3-甲苯基)乙-1-醇、当目标产物在c5位存在乙基时所用原料a需为2-(2,5-二氨基-3-乙苯基)乙-1-醇、当目标产物在c5位存在丙基时，所用原料a需为2-(2,5-二氨基-3-丙苯基)乙-1-醇、当目标产物在c5位存在丁基时所用原料a需为2-(2,5-二氨基-3-丁苯基)乙-1-醇、当目标产物在c4位不存在取代基时，所用原料a为2-(2,5-二氨基苯基)乙-1-醇。
11、优选地，所用有机溶剂可以选择甲苯、dmf，均三甲苯、dmso、乙酸乙酯等常见有机溶剂中的任意一种。用量范围为1～2l每摩尔原料。
12、优选地，第一步所用催化剂为活性成分与载体的复合固体颗粒，其活性成分可以是ru、ir、cu、pt、rh中的一种或一种以上的组合。载体可以是al2o3或其他常见催化剂载体。
13、第二步：将中间产物b溶解于足量的烷基化试剂中，添加相对于所述中间产物b摩尔当量为2-10％催化剂和2-20％的zno(zno作为共催化剂)，对反应加热至150-175摄氏度，设置回流，在反应12-24h后获得第二反应液。通过柱层析分离获得纯的中间产物b。柱层析分离操作中固定相为硅胶，流动相为乙酸乙酯。
14、优选地，当目标产物在c1位存在甲基时，所用烷基化试剂需为丙-1，2-二醇、当目标产物在c1位存在乙基时所用烷基化试剂需为丁-1，2-二醇、当目标产物在c1位存在丙基时，所用烷基化试剂需为戊-1，2-二醇、当目标产物在c1位存在丁基时所用烷基化试剂需为己-1，2-二醇、当目标产物在c1位不存在取代基时，所用烷基化试剂为乙-1，2-二醇。
15、优选地，第二步中所用催化剂为活性成分与载体的复合固体颗粒，其活性成分可以是ru、ir、cu、pt、rh中的一种或多种。载体可以是al2o3或其他常见催化剂载体。
16、优选地，烷基化试剂的用量为1～2l每摩尔中间产物b。
17、本发明第二方面提供所述有机分子在储氢领域的应用，其示意图如下；
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19、具体地，加氢过程为：在氮气氛围的手套箱内，将所述烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子和加氢催化剂装入玻璃瓶中。将玻璃瓶用膜密封好后在膜上扎孔，随后将玻璃瓶转移至不锈钢高压反应釜中。向反应釜内进行三次氮气洗气后通氢气确保反应釜内氢气氛围，再将反应器氢气压力升至30-80bar。随后加热反应釜至100-150℃并维持12h。随后降温并放气。反应釜内得到加氢产物。
20、优选地，加氢催化剂用量为原料(烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子)摩尔当量的5～10％。
21、优选地，加氢催化剂为铂系金属、fe、ni中的一种或多种；
22、脱氢过程为:在氮气氛围的手套箱内，将上述加氢产物作为原料分子和脱氢催化剂加入到高压反应釜内，向反应釜内进行三次氮气洗气后维持0.2-1bar的氮气压力，对反应釜升温至150-250℃，维持12h。
23、优选地，脱氢过程原料分子的加入量为0.25mmol～1mmol，脱氢催化剂用量为原料摩尔当量的5～10％。
24、脱氢催化剂为铂系金属、fe、ni中的一种或多种。
25、与现有技术相比，本申请包括以下优点：
26、1.本发明提出了一类可用于储氢领域的有机分子材料，该材料属于氮杂环芳香族类有机分子材料。与有机储氢领域现存的且已有大量研究的氮杂环类有机分子材料(咔唑类、吲哚类)相比，本发明首次提出了通过对吡咯并吲哚引入烷基的方式，降低了分子的熔点，这利于其作为有机液体储氢介质的应用场景时的运输和使用。
27、本申请的有机分子和现有有机分子的熔点数据见表1。
28、表1
29、
30、2.本发明提供的苯并二吡咯类有机分子，合成方法简单，且副产物只有水，方法绿色经济，对原料的利用率高。
1.一种烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子，其特征在于，其结构如下式所示：
2.一种权利要求1所述的烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，原料a与甲苯的用量比范围为：1mol:(1～2)l；
4.权利要求1所述的烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子用于储氢的用途。
5.一种二氮杂环化合物，其特征在于，所述化合物结构式如下：
6.权利要求5所述的化合物用于释氢的用途。
7.一种储氢方法，其特征在于，所述方法包括：对权利要求1所述的烷基化的苯并3,6-二氢吡咯[3,2-e]吲哚分子进行加氢反应以储存氢气；
8.一种释氢方法，其特征在于，所述方法包括：对权利要求5所述的二氮杂环化合物进行脱氢反应以释放氢气；
