本发明属于电催化，特别涉及一种钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
1、目前世界资源依旧是以化石燃料为主，然而化石燃料储量有限，对环境污染大，严重制约社会发展。在此基础上，开发新型的绿色环保可再生能源是实现人类社会长期可持续发展的必然选择。特别是，锌空电池因为具有1086 wh kg-1的高理论能量密度、1.66 v的高电池电压、良好的安全性、低成本，以及对环境友好被认为是很有前途的电化学系统，其中要求更高的反应是涉及氧气的空气电极的反应，包括氧气还原（o2+2h2o+4e−→ 4oh−、orr）和析氧（4oh−→ o2+2h2o+4e−、oer）在碱性介质中的反应。然而，氧还原反应和析氧反应总是需要超高的过电势。因此，探索在碱性溶液中具有显著活性和稳定性的先进orr/oer双功能电催化剂已成为可充电锌-空气电池研究的紧迫挑战。
2、钙钛矿型催化剂材料通式为abo3，在理想的立方对称结构中，较大的a位阳离子通常是具有12配位的稀土或碱土金属，而较小的b位阳离子通常是6配位的过渡金属。与其他类型的非贵金属氧化物相比，钙钛矿氧化物的主要优势在于其成分和结构的灵活性。通过在 a、 b或 a和 b位点处部分取代阳离子，可以获得各种钙钛矿氧化物，其分子式为 a1-xa'xb1-yb'yo3-δ从而提供灵活的物理性质/化学性质。由于钙钛矿具有丰富的氧空位和很强的氧化还原能力在锌空电池中受到了极大的关注。la1-xsrxmno3成本低，表现出较高的本征氧还原催化活性，可作为碱性电解质中orr的替代催化剂之一，但单一的la1-xsrxmno3限制了其电催化性能，且在oer中催化性能较差。将钙钛矿和一些具有催化活性的物质进行复合，不仅能有效调节催化剂的电子结构和活性位点的暴露，同时可以提高导电性和更快的传质速度。
3、在贵金属材料中，ru由于其对oer的高本征活性和在贵金属家族中的最低价格而具有吸引力，是oer的合适候选材料。碳纳米管（cnts）具有高表面积、独特的电子性能和化学惰性、热稳定性和高机械强度等固有特性，是多种金属催化剂的合适载体。
4、因此，整合单独的orr和oer电催化剂可促进不同活性位点和电子重整界面的动力学。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法和应用，实现催化剂良好的orr、oer催化性能。
2、本发明的方法是通过一步水热法，可制得la1-xsrxmno3/ruo2-cnts（其中cnts为o/mn-cnts-ttab）。我们采用α-rucl3作为钌源，它不同于以往的β-rucl3，α-rucl3不溶于水和醇。因此在水热过程中，ru的加入不影响la1-xsrxmno3钙钛矿的形成，同时还能够形成钙钛矿负载的ruo2。在钙钛矿氧化物表面锚定ru物种显著提高活性位点的暴露，提高催化剂的固有活性。除此之外，我们发现ruo2的加入促进了la1-xsrxmno3的导电性，但整体的钙钛矿覆盖的氧化钌导电性仍然不是很好，因此我们通过以碳材料作为催化剂的载体，提高载流子的传输速率，改善钙钛矿的导电性能，从而进一步提升催化剂的催化活性。我们发现使用cnts作为载体，首先经过硝酸和双氧水双重氧化后的o/cnts更容易依附mn离子。在此基础上用十四烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂对o/cnts进行表面电荷的调整，使其表面吸附更多的锰酸根离子。再通过对o/cnts-ttab进行kmno4氧化，形成氧化处理后锰掺杂的cnts（o/mn-cnts-ttab）不仅可以使cnts具有更好的分散性，同时还引入锰源。锰掺杂的cnts作为导电体，d电子空轨道优于其他元素，氧化性好。该催化剂具有良好的orr、oer催化性能，可作为一种高效的双功能催化剂，具有良好的应用前景。
3、具体地，本发明提供了上述la1-xsrxmno3/ruo2-cnts双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）将碳纳米管改性处理，并分散在水中，得到改性碳纳米管分散液；
5、（2）将la的可溶性盐、sr的可溶性盐和mn的可溶性盐溶于水中，加入α-rucl3和改性碳纳米管分散液，混合均匀后，调节ph值至9~10，于180~200°c水热反应10~12 h，离心，干燥，得到la1-xsrxmno3/ruo2-cnts钙钛矿前驱体；
6、（3）将前驱体煅烧处理，得到la1-xsrxmno3/ruo2-cnts钙钛矿粉末。
7、进一步地，步骤（1）所述的碳纳米管改性处理的方法包括：a.将碳纳米管依次用硝酸、双氧水氧化处理；和/或b.用表面活性剂处理；和/或c.用高锰酸钾氧化处理。
8、进一步地，步骤（1）所述的碳纳米管改性处理的方法按上述步骤a、b、c依次进行。
9、具体地，步骤a：将cnts与硝酸混合，在50~70°c水浴搅拌10~20 min，然后超声处理2~3 h后，用蒸馏水彻底冲洗，用h2o2交换溶剂，充分氧化cnts，使其表面富含-oh和-cooh，记为o/cnts。其中，硝酸的浓度为3mol/l，h2o2的浓度为3mol/l，碳纳米管在溶剂中的质量浓度为4~5 mg/ml。
10、具体地，步骤b：将碳纳米管材料浸渍在表面活性剂溶液中，超声分散2~3h，静置20~24 h，之后将上层未被湿润的颗粒移除，洗净；其中，所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵（ttab），其浓度为0.3mmom/l；得到的样品记为o/cnts-ttab。
11、具体地，步骤c：将碳纳米管材料浸渍在kmno4水溶液中搅拌条件下氧化；其中，kmno4水溶液的浓度为63mmol/l；搅拌条件下氧化12h。
12、进一步地，步骤（1）所述的改性碳纳米管分散液的质量浓度为5 mg/ml。
13、进一步地，步骤（2）中，la1-xsrxmno3中sr的掺杂量x为0~0.8；优选的，sr的掺杂量x为0.6，即la:sr:mn的摩尔比为0.4:0.6:1。
14、进一步地，步骤（2）中，la的可溶性盐为la(no3)3·6h2o；sr的可溶性盐为sr(no3)2；mn的可溶性盐mn(no3)2·4h2o。
15、进一步地，步骤（2）中，α-rucl3与mn的摩尔比为0.3:1。
16、进一步地，改性碳纳米管与mn的用量比例为60mg：1mmol。
17、进一步地，步骤（2）中加入氨水调节ph值至9~10，氨水的质量分数为25~28%。
18、进一步地，步骤（3）中，煅烧处理为在空气氛围中以5~8°c/min的升温速率升至700~900°c下，煅烧1~3 h。
19、上述方法制备所得钙钛矿复合电催化剂在锌空电池上的应用。
20、与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：
21、1.本发明通过一锅水热法，采用α-rucl3作为ru源，ru3+的加入不影响la1-xsrxmno3钙钛矿的形成，形成了钙钛矿负载的ruo2。同时cnts的加入有利于电子传输和活性位点的暴露。
22、2.本发明在对cnts进行kmno4进一步氧化前，对其用ttab表面活性剂进行改性，调节cnts表面电荷，同时使得cnts功能化程度高，分散性更好。
23、3.本发明所述制备方法为一锅水热法，制备方法简单易行，可以在相对较低的温度和压力下进行合成，得到纯度较高的钙钛矿单晶。
24、4.本发明所述的双功能催化剂为复合材料，具有优异的oer、orr催化性能，较目前研究报道的la1-xsrxmno3具有显著的orr、oer催化活性。la1-xsrxmno3本身具有较优异的orr性能，但其导电性差，oer催化活性差，因此我们对其进行复合优化。ru由于其对oer的高本征活性，在钙钛矿氧化物表面锚定ru物种显著提高活性位点的暴露，提高催化剂oer性能的固有活性。其中氧化处理后锰掺杂的cnts（o/mn-cnts-ttab）的加入，可以使得载流子的传输速率得到显著提高，改善钙钛矿的导电性能，从而进一步提升催化剂的催化活性。该钙钛矿复合催化剂具有良好的orr、oer催化性能，可作为一种高效的双功能催化剂，具有良好的应用前景。
1.一种钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳纳米管改性处理的方法包括：a.将碳纳米管依次用硝酸、双氧水氧化处理；和/或b.用表面活性剂处理；和/或c.用高锰酸钾氧化处理。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的改性碳纳米管分散液的质量浓度为5 mg/ml。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，la1-xsrxmno3中sr的掺杂量x为0~0.8。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，α-rucl3与mn的摩尔比为0.3:1。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，改性碳纳米管与mn的用量比例为60mg：1mmol。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入氨水调节ph值至9~10，氨水的质量分数为25~28%。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿复合双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧处理为以5~8°c/min的升温速率升至700~900°c下，煅烧1~3 h。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的钙钛矿复合双功能催化剂的应用，其特征在于，所述钙钛矿复合双功能催化剂在锌空电池的应用。
