本发明属于电解水催化剂，具体涉及一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法及其应用。
背景技术：
1、氢能被认为是一种关键的清洁能源，可以有效地替代化石燃料。而电解水能产生高热量的氢气但不会产生碳排放，而且能同步储存不稳定的可再生风能、太阳能、潮汐能等，被认为是生产氢气最环保的方法之一。
2、在现有的能源转化技术中，电化学水分解制氢由于简单、经济、能量转换效率高和环境相容性好等优点，成为生产高纯氢最有效的方法。电解水时，质子或水合氢离子在阴极得到电子，发生还原反应，生成氢气析出，该过程简称为氢还原反应(hydrogen evolutionreaction，her)。析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)，指氢氧根离子或水失去电子，生成氧气的过程，发生在电解槽的阴极。但是her和oer的发生都需要克服较大的反应能垒，催化剂的使用是必须的，析氢反应目前主要使用pt基贵金属催化剂，而析氧反应主要使用iro2和ruo2等贵金属氧化物催化剂，催化活性高的贵金属受限于其高昂的价格和稀少的储量，在工业生产中并不能大规模应用。基于此，开发价格低廉且催化性能优良的非贵金属催化电极，对于电解水析氧技术的发展及其工业化应用来说具有极其重要的现实意义。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是提供一种具有催化活性高、使用寿命长的过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法及其应用，该催化电极可用于电解水制氧。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，包括以下步骤：
3、（1）通过水热法在片状支撑体上制备过渡金属掺杂的镍氢氧化合物前驱体；
4、（2）将步骤（1）得到的过渡金属掺杂的镍氢氧化合物前驱体进行原位硫/磷化，得到过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体复合材料催化电极，所述的过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物为fes-ni3s2催化电极或fe2p-ni2p催化电极。
5、进一步，步骤（1）具体如下：将经过预处理并干燥后的泡沫镍加入到由镍源、铁源和铵源组成的混合溶液中，然后在高压反应釜中于100-200℃反应4-24 h，冷却后洗涤干燥，得到表面负载有一层针状的feni双过渡金属氢氧化物前驱体的泡沫镍，记作feni-ldh/nf。
6、进一步，步骤（2）具体如下：将步骤（1）得到的泡沫镍放入20-40 ml由聚合硫和n,n-二甲基甲酰胺（dmf） 按体积比1:2的比例混合而成的混合溶液中，然后在高压反应釜中于100-200℃反应5-24 h，冷却后洗涤干燥，得到负载有棒状的水滑石结构fes-ni3s2纳米阵列的泡沫镍催化电极，记作针状fes-ni3s2/nf催化电极，其中聚合硫为以1，3-二异丙烯基苯为交联剂的聚合硫poly(s-dib)；
7、进一步，步骤（2）具体如下：将步骤（1）得到的泡沫镍放入含有0.18 mmol柠檬酸三钠和0.06 mmol ni(no3)2·6h2o和0.08 mmol k3[fe(cn)6]的20 ml去离子水中，在高压反应釜中于10-50℃反应10-30 h，洗涤干燥，得到负载有水滑石结构feni-ldh/nf的泡沫镍，记作feni pbas-feni-ldh/nf；将泡沫镍feni pbas-feni-ldh/nf与磷源按质量比3：1混合后在管式炉中煅烧，煅烧温度为300-500℃，保温时间2-4 h，冷却后洗涤干燥，得到负载有纳米片阵列结构fe2p-ni2p泡沫镍催化电极，记作fe2p-ni2p/nf。
8、进一步，所述的磷源选择红磷或次亚磷酸钠粉。
9、进一步，所述泡沫镍面积与镍源的摩尔比为(2.7-3.3)cm2:1mmol，所述的混合溶液中镍源浓度为0.5-2mol/l；镍源与铁源的摩尔比为(1-5):1；铵源与镍源的摩尔比为(1-10):1。
10、进一步，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种；所述的铁源为硝酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的其中一种；所述铵源选自尿素、氟化铵、氯化铵或硝酸铵中的任意一种或任意两种；溶剂为水、乙醇或甲醇中的任意一种。
11、本发明还提供上述制备方法制备的过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极在电解水制氧或制氢中的应用。
12、与现有技术相比，本发明的优点在于：
13、1）本发明一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法及其应用，该方法原料成本较低，制备工艺简单，制备过程能耗小；
14、2）本发明的oer电催化活性在小电流密度以及大电流密度下均表现良好；
15、3）本发明具有独特的形貌结构，将一维与二维纳米材料相结合，将两种尺寸大小纳米材料相结合，这些形态工程均使得该材料具有更大的催化活性面积，更丰富的催化活性位点；
16、4）本发明的材料独特的电子结构和优异的物理性能，在储能与转换、传感器以及光催化等方面也具有良好的应用前景。
1.一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，其特征在于步骤（1）具体如下：将经过预处理并干燥后的泡沫镍加入到由镍源、铁源和铵源组成的混合溶液中，然后在高压反应釜中于100-200℃反应4-24 h，冷却后洗涤干燥，得到表面负载有一层针状的feni双过渡金属氢氧化物前驱体的泡沫镍，记作feni-ldh/nf。
3.根据权利要求2所述的一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，其特征在于步骤（2）具体如下：将步骤（1）得到的泡沫镍放入20-40 ml由聚合硫和n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:2的比例混合而成的混合溶液中，然后在高压反应釜中于100-200℃反应5-24 h，冷却后洗涤干燥，得到负载有棒状的水滑石结构fes-ni3s2纳米阵列的泡沫镍催化电极，记作针状fes-ni3s2/nf催化电极，其中聚合硫为以1，3-二异丙烯基苯为交联剂的聚合硫。
4.根据权利要求2所述的一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，其特征在于步骤（2）具体如下：将步骤（1）得到的泡沫镍放入含有0.18mmol柠檬酸三钠和0.06 mmol ni(no3)2·6h2o和0.08 mmol k3[fe(cn)6]的20 ml去离子水中，在高压反应釜中于10-50℃反应10-30 h，洗涤干燥，得到负载有水滑石结构feni-ldh/nf的泡沫镍，记作feni pbas-feni-ldh/nf；将泡沫镍feni pbas-feni-ldh/nf与磷源按质量比3：1混合后在管式炉中煅烧，煅烧温度为300-500℃，保温时间2-4 h，冷却后洗涤干燥，得到负载有纳米片阵列结构fe2p-ni2p泡沫镍催化电极，记作fe2p-ni2p/nf。
5.根据权利要求4所述的一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，其特征在于：所述的磷源选择红磷或次亚磷酸钠粉。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍面积与镍源的摩尔比为(2.7-3.3)cm2:1mmol，所述的混合溶液中镍源浓度为0.5-2mol/l；镍源与铁源的摩尔比为(1-5):1；铵源与镍源的摩尔比为(1-10):1。
7.根据权利要求2-5中任一项所述的一种过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，其特征在于：所述镍源选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种；所述的铁源为硝酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的其中一种；所述铵源选自尿素、氟化铵、氯化铵或硝酸铵中的任意一种或任意两种；溶剂为水、乙醇或甲醇中的任意一种。
8.一种权利要求1-5中任一项所述制备方法制备的过渡金属掺杂的镍硫/磷化合物与支撑体的复合材料催化电极在电解水制氧或制氢中的应用。
