本发明属于隔热材料，涉及一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料及其制备方法，具体涉及一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着我国航天事业的高速发展，飞行器表面气动热环境非常严酷，热防护系统既要承受外界的气动载荷，又要具有耐高温、隔热性能好、长时抗氧化等性能。针对新型航天飞行器对热防护材料的实际需求，目前较为成熟的酚醛基热防护材料，具有轻质、低热导率和耐烧蚀等优良性能。但在有氧环境下长时间使用，易被氧化而失效。近年来研究和报道的聚苯并噁嗪气凝胶，具有优异的耐烧蚀、耐高温、抗氧化、隔热、轻质、机械强度高等性能。
2、苯并噁嗪是由氧原子和氮原子构成的杂环体系化合物，它一般由酚类、醛类和胺类化合物经缩合反应制得。苯并噁嗪单体经催化或者加热条件下开环聚合，产生含氮且类似酚醛树脂结构的聚合物，称为聚苯并噁嗪(pbo)。苯并噁嗪来源丰富且价格低廉，具有低吸湿率、高强度、耐高温、阻燃以及开环聚合无小分子放出、低收缩率等优异的综合性能。
3、中国专利申请号cn 201810567205.6提供了一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法，以双酚a型苯并噁嗪单体为基础原料，采用溶胶-凝胶方法，在常温下酸催化开环聚合，得到具有三维网络结构的凝胶，再经过老化、溶剂置换、co2超临界干燥工艺制备而成，热导率为0.031-0.065w/m·k。传统方法制备过程需要用无水乙醇或丙酮等有机溶剂对聚苯并噁嗪凝胶进行多次、长时间的溶剂置换，再通过co2超临界干燥制备得到纤维增强聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料，导致材料制备工艺较为复杂，制备周期较长，且有机溶剂的大量使用，使得生产过程中存在较大的易燃易爆风险，以及产生较多的置换废液，一定程度上限制了现有材料的规模化制造以及在航空航天领域的推广应用。
4、如何保持聚苯并噁嗪气凝胶优异的隔热、耐烧蚀性能的同时，对聚苯并噁嗪气凝胶进行制备方法上的创新是本领域技术人员极为关注的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中聚苯并噁嗪气凝胶耐高温性能差，温度超过500℃时，材料氧化分解，结构破坏，在高温氧化气氛中使用受限，其制备方法采用有机溶剂进行溶剂置换造成环境污染，二氧化碳超临界干燥过程中高压操作安全性以及成本高昂等问题，本发明提供了一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料及其制备方法，是一种通过常压干燥并且以水为置换溶剂的低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料及其制备方法。本发明提供的聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料具有低热导率、高强度、耐高温、抗氧化、耐烧蚀的优异性能，且制备流程简单、成本低、环境友好等优势。
2、本发明的技术方案如下：
3、本发明所述的低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法是以苯并噁嗪单体为原料，在常温下酸催化开环聚合得到聚苯并噁嗪溶胶，将聚苯并噁嗪溶胶与无机陶瓷纤维通过真空浸渍、凝胶、老化、去离子水置换、常压干燥，得到高强度聚苯并噁嗪气凝胶复合材料。
4、本发明的目的通过以下技术方案实现：
5、一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6、1)将苯并噁嗪单体在设定的温度下溶于强极性溶剂中，加入酸催化剂，搅拌15-30min，使其开环聚合，再加入等体积比的强极性溶剂与醇的混合溶液，继续搅拌15-30min，得到澄清透明的聚苯并噁嗪溶胶；
7、其中苯并噁嗪单体的浓度为0.095mol·l-1-0.600mol·l-1，加入的酸催化剂与苯并噁嗪单体的摩尔比为(0.50-2.00):1.00；
8、所述的苯并噁嗪单体的结构式为
9、
10、式中r1＝-ch2-、-c(ch3)2-或-o-，r2＝-c6h5或者-ch3；
11、所述的强极性溶剂为无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)、无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、无水二甲基亚砜(dmso)中的一种；
12、所述的酸催化剂为盐酸、草酸、对苯磺酸中的一种；
13、所述的醇为无水乙醇、无水异丙醇、无水叔丁醇中的一种；
14、所述的设定温度为10-35℃；
15、2)制备无机陶瓷纤维毡/凝胶混合体：
16、将纤维密度为0.05-0.30g/cm3的无机陶瓷纤维毡浸渍在上步骤得到的聚苯并噁嗪溶胶中，确保溶胶完全覆盖纤维毡，真空下保压2-4h，升温到50-70℃的凝胶温度并保持该温度10-40h的凝胶时间后，聚苯并噁嗪溶胶变成凝胶，得到无机陶瓷纤维毡/凝胶混合体；
17、所述的无机陶瓷纤维毡为高硅氧纤维毡、硅酸铝纤维毡、石英纤维毡、氧化铝纤维毡、氧化锆纤维毡、莫来石纤维毡中的一种或者两种以上组合，混合时为任意比例；
18、3)将上步骤得到的无机陶瓷纤维毡/凝胶混合体在45-80℃的老化温度下老化12-60，得到老化的无机陶瓷纤维毡/凝胶混合体；
19、4)将上步骤得到的老化的无机陶瓷纤维毡/凝胶混合体在50-80℃温度下，用去离子水每隔24h进行溶剂置换一次，溶剂置换三次后，得到无机陶瓷纤维毡/凝胶混合体；
20、5)将上步骤得到的溶剂置换后的无机陶瓷纤维毡/凝胶混合体进行常压干燥，得到低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料；所述的低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料隔热材料具有以下性能：密度为0.25-0.49g/cm3，常温导热系数为0.0304-0.0426w/m·k，1100℃热导率为0.065-0.079w/m·k，1100℃残重率80％-85％，3％形变量的压缩强度为4.93-9.88mpa，弯曲强度为4.89-6.91mpa。
21、本发明中：
22、步骤1)所述的酸催化剂，选自盐酸。
23、步骤1)所述的醇，选自无水乙醇。
24、步骤2)所述的所述的真空为0.004-0.05mpa。
25、步骤3)所述的所述的老化温度优选60℃，所述的老化时间优选48h。
26、步骤5)所述的常压干燥，温度为60-80℃，时间为24-72h。
27、本发明还涉及一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料，采用上述一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法得到；所述的低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料由无机陶瓷纤维和聚苯并噁嗪气凝胶组成，聚苯并噁嗪气凝胶由苯并噁嗪单体通过酸催化开环聚合得到，开环聚合后的聚苯并噁嗪结构含有大量的羟基，通过与无机纤维中表面的羟基活性官能团结合，使得无机陶瓷纤维与聚苯并噁嗪有效地结合在一起；从微观形貌上看，聚苯并噁嗪气凝胶均匀覆盖在无机陶瓷纤维的表面，并填充在纤维孔隙内，两者完好地结合在一起；所述的低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料隔热材料具有以下性能：
28、密度为0.25-0.49g/cm3，常温导热系数为0.0304-0.0426w/m·k，1100℃热导率为0.065-0.079w/m·k，1100℃残重率80％-85％，3％形变量的压缩强度为4.93-9.88mpa,弯曲强度为4.89-6.91mpa。
29、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
30、1、本发明所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法，制备工艺简单，以水为置换溶剂，常压干燥，制备过程环保、成本低，整个工艺反应条件温和、安全，对环境要求较低，绿色低碳环保。
31、2、本发明所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料，为纳米多孔网络结构，具有低密度、超低热导率、耐高温、抗氧化、耐烧蚀的特点，所述的聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的密度为0.25-0.49g/cm3，常温导热系数为0.0304-0.0426w/m·k，1100℃热导率为0.065-0.079w/m·k，1100℃残重率80％-85％。
32、3、本发明所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料，具有高强度特性。由于聚苯并噁嗪结构中含有大量的羟基，与无机氧化物纤维表面的羟基等活性基团通过缩合的方式以化学键的方式结合在一起，有效提高了纤维与气凝胶之间的界面结合力，从而进一步提高材料的力学强度。采用本发明制备方法制备的聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料3％形变量的压缩强度为4.93-9.88mpa,弯曲强度可达到4.89-6.91mpa。
1.一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的酸催化剂，选自盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的醇，选自无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的所述的真空为0.004-0.05mpa。
5.根据权利要求1所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的所述的老化温度为60℃，所述的老化时间为48h。
6.根据权利要求1所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的常压干燥，温度为60-80℃，时间为24-72h。
7.一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述的一种低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料的制备方法得到，所述的低成本高强度聚苯并噁嗪气凝胶隔热复合材料具有以下性能：
