本发明属于钠离子电池，具体涉及一种阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料及其制法与应用。
背景技术：
1、近年来，锂离子电池的大规模应用造成了锂资源短缺和原料价格上涨等问题，开发新型储能电池体系迫在眉睫。钠离子电池具有资源分布广泛、原料成本低、倍率性能优异和低温性能良好等优势，在储能领域具备广阔的应用前景。正极材料是钠离子电池的重要组成部分，选择合适的正极材料能够显著提高储能电池的使用寿命、降低储能电池的成本。聚阴离子型正极材料具有循环寿命长、晶体结构稳定、工作电压高等优点，是最受欢迎的储能电池正极材料。近几年发现的硫酸亚铁钠正极材料具有3.8v的超高工作电位，理论能量密度可达456wh/kg，na、fe、s、o四种元素的地球丰度高且分布广，应用前景非常广泛。但是硫酸亚铁钠正极材料的本征电子导电性低，使得正极材料的倍率性能差，fe2o10二聚体中fe2+间的较大的斥力使其循环过程不稳定，且传统球磨的制备方法成本高、周期长、生产批次性差。
2、公开号为cn114477300a的专利中公开的naxfeytiz(so4)3@氮化钛正极材料及其制备方法，其使用喷雾干燥的方法将氮化钛包覆在硫酸亚铁钠颗粒表面，氮化钛包覆层既做导电添加剂，又提供掺杂元素，在一定程度上改善了硫酸亚铁钠复合正极材料的电导率，低电流密度下拥有接近100的克容量，但是该复合材料长循环过程中容量衰减快，且氮化钛成本高昂。公开号为cn115159581a的专利中公开的na2fe(so4)2/c复合正极材料的制备方法，其使用喷雾干燥法，配合纳米石墨合成了前驱体，但最终产品容量较低。公开号为cn116706027a的专利中公开的na2.4fe1.8-xcux(so4)3@cns正极材料使用喷雾干燥的方法制备正极材料前驱体，再原位合成导电高分子材料作为碳包覆层，该过程十分复杂且引入导电高分子单体、三氯化铁等杂质。以上专利中均存在成本高、产品导电性差、产品纯度低等问题。因此提供一种成本低、循环稳定性好、倍率性能高的正极材料是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
3、本发明实施例提供了一种阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法，其包括：
4、将至少包含铁源、钠源、掺杂源、分散剂、无机碳源、抗氧化剂的分散液进行喷雾干燥处理，获得钠离子电池正极材料前驱体；其中，所述掺杂源中掺杂金属离子的半径小于fe2+的半径；
5、以及，对所述钠离子电池正极材料前驱体进行低温预烧、高温煅烧处理，制得阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料。
6、本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料，其所述复合正极材料为无机碳源包覆的实心球颗粒；所述复合正极材料中的掺杂金属离子均匀分布于硫酸亚铁钠的内部及表面。
7、本发明实施例还提供了前述的阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料在制备钠离子电池正极或钠离子电池中的应用。
8、本发明实施例还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括前述的阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料。
9、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
10、(1)本发明使用过渡金属硫酸盐对硫酸亚铁钠正极材料进行阳离子掺杂，使用的阳离子半径均小于fe2+的离子半径，且处于之间，特定离子半径范围内的过渡金属离子对正极材料的倍率性能有极大改善，掺杂离子半径小于fe2+且处于之间的过渡金属离子m，一方面，利用离子半径小的优势拓宽na+扩散通道，增强复合正极材料在高倍率下的电化学性能。另一方面，m的离子半径处于之间，能够确保m取代fe2+的位置，而不会占据na+或晶格间隙位置，从而保证复合正极材料的循环稳定性。离子半径处于之外的阳离子掺杂会严重降低复合正极材料的循环稳定性和/或倍率性能；
11、(2)本发明使用喷雾干燥法，在硫酸亚铁钠复合正极材料表面均匀包覆了无机碳源，改善了聚阴离子型钠离子电池正极材料电子导电性差的缺点，阻止了电解液与活性物质的直接接触，避免了低温煅烧时有机碳源不能碳化的缺点，组装的钠离子电池倍率性能和循环稳定性优异；
12、(3)本发明中所述的阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料具有良好的导电性，组装的钠离子电池具有循环寿命长、倍率性能优异等优点，应用前景良好。
1.一种阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括乙二醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯中的任意一种或多种的组合；和/或，所述溶剂包括去离子水；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂与溶剂的质量比为0.1～10∶100；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：至少采用气流式喷雾干燥、离心式喷雾干燥、压力式喷雾干燥中的任意一种方式对所述包含铁源、钠源、掺杂源、分散剂、无机碳源、抗氧化剂的分散液进行喷雾干燥处理；其中，所述喷雾干燥的进口温度为130～250℃，进料速度为20～200ml/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：在惰性气氛中，采用1～10℃/min的升温速率，先于190～240℃对所述钠离子电池正极材料前驱体进行低温预烧，之后于300～400℃进行高温煅烧，制得所述阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述低温预烧的时间为1～10h；和/或，所述高温煅烧的时间为6～24h。
8.由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料，其特征在于：所述阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料包括无机碳源及无机碳源包覆的阳离子掺杂的硫酸亚铁钠；所述复合正极材料为无机碳源包覆的实心球颗粒；所述复合正极材料中的掺杂金属离子均匀分布于硫酸亚铁钠的内部及表面。
9.权利要求8所述的阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料在制备钠离子电池正极或钠离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求8所述的阳离子掺杂型硫酸亚铁钠复合正极材料。
