本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种双亲性准固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
1、随着新能源汽车行业的快速发展，生产出具有高能量密度、高安全的动力电池已成为该领域不懈追求的目标。富镍正极(linixcoymn1-x-yo2，ncm，x＞0.5)的锂金属电池可有效将电池能量密度提升至450wh/kg，因此，金属锂电极成为了人们关注的焦点。目前商业化的锂离子电池一般采用有机电解液(le)体系，当选择锂金属作为负极时，锂负极极易在充放电循环中与有机电解液发生副反应形成枝晶，刺穿隔膜造成电池短路，引发热失控从而引起一系列安全问题。因此金属锂负极一直未能应用于传统的锂离子电池中，致使电池的能量密度提升空间受限。
2、固态聚合物电解质(spe)因其较强的热稳定性和非挥发性脱颖而出。然而，由于离子电导率差和与电极的界面性能不佳，它们的实际应用受到了阻碍。为解决此问题，人们通过将液体溶剂凝胶化形成固体聚合物基质，得到了一种中间电解质状态，即准固态聚合物电解质(qspe)。qspe具有spe和le的综合优势，包括离子电导率高、界面稳定性好等。由于qspe的前驱体电解质具有与传统液体电解质相似的粘度，可以很容易地渗透到电池的整个区域，随后的聚合将使整个电池形成三维网络的一体化结构，保证了固体电解质与电活性颗粒之间的紧密接触，使得电池的界面电阻明显低于使用预制聚合物薄膜作为电解质的电池的界面电阻。
3、但是，qspe的制备过程中使用的溶剂或增塑剂通常为碳氢化合物基易燃液体，这些易燃的溶剂或增塑剂会降低电池的安全性能。在目前解决方法中，一方面可以加入阻燃添加剂，如有机磷酸酯，包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸二苯辛酯等，但是磷酸酯类阻燃添加剂会降低电解质的电导率，影响电池的电化学性能；另一方面可以使用不易燃溶剂，如氟化溶剂、磷酸酯溶剂或丁腈溶剂等，然而，不易燃溶剂形成的固体电解质与锂金属负极的界面还存在稳定性较差的问题，该固体电解质界面不能钝化锂金属负极，导致不易燃溶剂与锂金属负极发生连续副反应，最终降低锂金属电池的循环稳定性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种双亲性准固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法制备得到的双亲性准固态聚合物电解质制备得到的锂离子电池具有优异的使用安全性，并能使锂离子电池具有高循环稳定性。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种双亲性准固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将锂盐、异氰基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、交联剂和增塑剂进行第一混合，得到原料预混液；
5、(2)将所述步骤(1)得到的原料预混液与热引发剂进行第二混合，得到前驱体溶液；
6、(3)将所述步骤(2)得到的前驱体溶液进行热聚和反应，得到双亲性准固态聚合物电解质。
7、优选地，所述步骤(1)中异氰基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和交联剂的物质的量之比为(0.1～1)：1：(0.05～0.5)；
8、所述异氰基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和交联剂的总物质的量与增塑剂的物质的量之比为1：(0.5～0.8)。
9、优选地，所述步骤(1)中原料预混液中锂盐的浓度为0.7～1mol/l。
10、优选地，所述步骤(1)中的异氰基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸2-异氰基乙酯和1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯中的一种或几种。
11、优选地，所述步骤(1)中的氟化丙烯酸酯包括全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯中的一种或几种。
12、优选地，所述步骤(1)中的交联剂包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或羟甲基乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
13、优选地，所述步骤(2)中热引发剂的质量为原料预混液质量的0.1～1％。
14、优选地，所述步骤(3)中热聚和反应的温度为60～80℃，热聚和反应的时间为1～2h。
15、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双亲性准固态聚合物电解质。
16、本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中的电解质为上述技术方案所述的双亲性准固态聚合物电解质。
17、本发明提供了一种双亲性准固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：(1)将锂盐、异氰基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、交联剂和增塑剂进行第一混合，得到原料预混液；(2)将所述步骤(1)得到的原料预混液与热引发剂进行第二混合，得到前驱体溶液；(3)将所述步骤(2)得到的前驱体溶液在锂离子电池中进行原位热聚和反应，得到双亲性准固态聚合物电解质。本发明利用热引发剂引发氟化丙烯酸酯、异氰基丙烯酸酯和交联剂进行原位热聚和反应，将具有n＝c＝o基团的异氰基丙烯酸酯和具有cf3基团的氟化丙烯酸酯接枝到交联剂上，在阻燃cf3基团和热关断n＝c＝o基团共同作用下，无需额外添加阻燃剂且无需选择不易燃增塑剂即可使得到的双亲性准固态聚合物电解质具有热关断和阻燃性能，进而提高准固态聚合物电解质制备得到的电池的安全性；同时n＝c＝o基团的引入可以一步构建电极-电解质界面，提高锂离子电池的循环稳定性。实施例结果表明，本发明提供的制备方法得到的双亲性准固态聚合物电解质，室温时离子电导率为1.3×10-4s·cm-1，具有高的离子电导率；将双亲性准固态聚合物电解质膜点燃后，表面未发生明显黑化和焦化现象，自熄时间(set)值为0s；采用本发明的双亲性准固态聚合物电解质制备成的锂离子电池在175℃下加热10min前后锂离子电池的总阻抗从345.35ω增加到2584.89ω，具有优异的使用安全性；且锂离子电池在1c下循环220圈，容量保持率可达92.7％，具有高循环稳定性。
1.一种双亲性准固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中异氰基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和交联剂的物质的量之比为(0.1～1)：1：(0.05～0.5)；所述异氰基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和交联剂的总物质的量与增塑剂的物质的量之比为1：(0.5～0.8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原料预混液中锂盐的浓度为0.7～1mol/l。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的异氰基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸2-异氰基乙酯和1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氟化丙烯酸酯包括全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的交联剂包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或羟甲基乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热引发剂的质量为原料预混液质量的0.1～1％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热聚和反应的温度为60～80℃，热聚和反应的时间为1～2h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的双亲性准固态聚合物电解质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的电解质为权利要求9所述的双亲性准固态聚合物电解质。
