本发明涉及锂离子电池材料合成，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着能源政策的转型，锂离子电池在电力储能、动力电池和3c电子产品等领域得到充分、广泛地应用。目前商业化、市场占有率最高的锂离子电池当属磷酸铁锂锂离子电池。
2、影响该锂离子电池的重要因素是磷酸铁锂正极材料(lifepo4，简写lfp正极材料)，但是lfp正极材料——fe2+半径0.074nm、理论比容量170mah/g、电压平台3.4v——的能量密度已接近其理论上限，限制了其产业化的进一步应用。
3、而处于元素周期表相邻位置的mn、fe原子序数分别为25、26，电子排布方式分别为1s22s22p63s23p64s23d5、1s22s22p63s23p64s23d6。根据洪特法则和泡利原理，价电子能级层被电子空填充、半填满、全填满时的系统最稳定，对应的价电子能级层填充状态为4s0、3d5，则mn容易形成mn2+(电子排布1s22s22p63s23p64s03d5)，不稳定的fe2+容易被氧化成fe3+(电子排布1s22s22p63s23p64s03d5)，即为mn离子的氧化还原电位高于fe离子，所以limnpo4的电压平台高达4.1v。和lfp正极材料相比，limnpo4的离子半径(mn2+半径0.080nm)相近，理论比容量(171mah/g)相似，且两者同属橄榄石结构。通过部分取代制得的磷酸锰铁锂正极材料(limnxfe1-xpo4，简写lmfp正极材料)可以突破lfp正极材料的能量密度极限，则lmfp正极材料必将成为新一代锂离子电池的理想材料。
4、但是，因电导率和离子传导系数低，导致纯lmfp正极材料几乎是绝缘体，很难充分发挥出电性能，从而限制了其商业化应用。
5、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂及其制备方法和应用，旨在解决磷酸锰铁锂(lmfp)正极材料的电性能问题。
2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
3、本发明的一个方面，涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
4、(a)在磷酸锰铁铵内核外包覆若干层磷酸锰铁铵材料层，得到前驱体；
5、(b)将所述前驱体、锂源和碳源混合后进行研磨、第一干燥和烧结；
6、其中，所述磷酸锰铁铵内核和每层所述磷酸锰铁铵材料层的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次递增。
7、所述的磷酸锰铁锂的制备方法，方法简单，容易实现，制备得到的磷酸锰铁锂具有较好的稳定性和优异的电性能，特别是具有良好的导电能力。
8、本发明的另一个方面，还涉及所述的磷酸锰铁锂的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂。
9、所述磷酸锰铁锂，具有沿径向由内核向外锰铁摩尔依次递增的结构，电化学性能优异，结构稳定。
10、本发明的另一个方面，还涉及一种正极材料，所述的正极材料包括所述的磷酸锰铁锂的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂或所述的磷酸锰铁锂。
11、本发明的另一个方面，还涉及一种二次电池，包括所述的正极材料。
12、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
13、(1)本发明提供的磷酸锰铁锂的制备方法，在磷酸锰铁铵内核外包覆若干层磷酸锰铁铵材料层，磷酸锰铁铵内核和每层磷酸锰铁铵材料层的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次递增，形成沿径向由内核向外锰铁摩尔依次递增的磷酸锰铁锂，该方法制备得到的磷酸锰铁锂具有较好的稳定性和优异的电性能，特别是具有良好的导电能力。
14、(2)本发明提供的磷酸锰铁锂的制备方法，前驱体中存在nh4+，在合成lmfp正极材料时，nh4+会以气体的形式分解、释放，形成多孔结构，利于烧结过程li+自动、轻松“跌入”异磷铁锰矿结构中，形成橄榄石结构的lmfp正极材料，且提高电解液对颗粒的浸润性，改善li+到达颗粒内部的可及性以及颗粒的表面活性，从而提高lmfp正极材料的比容量。
15、(3)本发明提供的磷酸锰铁锂的制备方法，利用水热反应，可以实现难溶离子溶剂化，并采用引入晶种的方式，调控颗粒尺寸和粒度分布，实现mn2+、fe2+原子级均匀分布，从而改善lmfp正极材料的电性能，提高产品的稳定性。
16、(4)本发明提供的磷酸锰铁锂，具有沿径向由内核向外锰铁摩尔依次递增的结构，电化学性能优异，结构稳定。
1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁铵内核的制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一个：
4.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述包覆包括：
5.根据权利要求4所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一个：
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一个：
7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一个：
8.如权利要求1～7任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂。
9.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂或权利要求8所述的磷酸锰铁锂。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。
