本发明属于生物炭材料领域，特别是涉及一种zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法。
背景技术：
1、近年来，由于人口和工业活动的增长，能源消耗大幅增加。这些能源大部分是通过燃烧石油、煤炭、木材和天然气等燃料产生的。使用这种燃料燃烧会产生温室气体，这被认为是导致许多环境问题的主要原因，如全球变暖、海洋酸化、臭氧层消耗、植物生长和营养水平的变化等，其中，co2被列为温室气体的重要贡献者之一。它能够将热量捕获在大气区域内，导致冰川的加速融化、海平面的上升，还会导致大气热浪、海岸洪水、陆地干旱、破坏寒冷的海洋生物和整个生态系统，继而引发一系列生产和环境问题。活性炭和沸石是已知的co2分离和储存中最常用的吸附剂，在低压应用中，沸石的co2捕获和储氢比活性炭更优，而活性炭材料则用于高压过程。但由于吸附剂的再生和有限的吸附能力，总是伴随着进一步的co2排放。为了大规模高效地实现这些分离，需要具有高co2吸附选择性、长期稳定性和低再生能耗的新材料。在这种背景下，开发新型吸附材料，采用碳捕集和存储技术，在向清洁能源未来过渡的过程中，促进向更清洁燃烧和可再生燃料转化方面发挥着关键作用。生物炭材料由于具有可控的物理结构、可设计的化学性质、发达的孔隙结构、较高的比表面积、热稳定性和化学稳定性、低成本、易于再生和可重复利用等独特优势在co2减排方面具有潜在应用价值。对于氮掺杂多级孔炭材料而言，特定的孔结构特性和表面官能团，应用于不同分子大小、不同极性的气体会有不同的吸附效果。在实际应用中，根据co2的分子动力学直径和极性，有针对性地选择对应的吸附位点孔径、微孔/介孔比例、氮含量和种类匹配能使材料提质增效。金属有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)是一类近二十多年发展迅速的新兴多孔材料，由金属节点/有机配体通过化学配位键自组装形成，具有三维有序的孔道结构、结构可调控性和多样性。受这些优异性能的启发，材料改性的途径之一是将mofs材料与其他性能优异的材料进行复合，通过二者的协同作用改善母体材料的缺陷，以起到增强材料对于co2吸附的性能。zif-67是由钴离子和二甲基咪唑酸根构成的金属有机骨架材料，zif-67及其衍生物在吸附、分离、电化学和催化等领域有着广泛的应用前景。zif-67可以用作co2捕获剂，因为它对co2有较高的选择性和吸附能力。因此我们提供了一种zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法。
技术实现思路
1、本发明提供了一种zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一：微生物的培养与保存：所用的微生物种类为褐球固氮菌(购自中国工业微生物菌种保藏管理中心，cicc 21686)，菌种活化后甘油冻存待用；
5、步骤二：稻壳与微生物混合培养：稻壳粉末用去离子水清洗数遍，烘干后紫外灭菌，在高压灭菌后的液体培养基中加入褐球固氮菌和上述稻壳粉末共培养数天，清洗抽滤后烘干待用，得到改性后生物质；
6、步骤三：多孔炭前驱体的制备：将步骤二所得改性后生物质与超纯水按比例混合后装入高压反应釜水热碳化，所得样品烘干后与活化剂按比例混合后在管式炉内进行高温活化，得到多孔炭前驱体；
7、步骤四：复合材料的制备：称取co(no3)2·6h2o和hmin分别溶于甲醇中，混合后加入步骤三所得多孔炭前驱体磁力搅拌，静置后离心，甲醇清洗沉淀数次，真空干燥后得到zif-67@rhac材料。
8、优选地，步骤一中，所用的微生物种类为褐球固氮菌(购自中国工业微生物菌种保藏管理中心，cicc 21686)，菌种活化后甘油冻存于-30～-20℃待用。
9、优选地，步骤二中，稻壳粉末用去离子水清洗3～5遍后烘干，烘干温度65～75℃，紫外灭菌20～30min后备用，在高压灭菌后的液体培养基(200ml)中加入褐球固氮菌2ml和上述稻壳粉末3.5～5g，共培养70～72h，培养温度28～29℃，清洗3～5遍后烘干，烘干温度65～75℃，得到改性后生物质。
10、优选地，步骤三中，将步骤二所得改性后生物质与超纯水按质量比1～2：7～8比例混合后装入高压反应釜水热碳化，水热温度170～180℃，水热时间24～26h，所得样品烘干(烘干温度65～75℃)后与氢氧化钾(koh)按质量比1～2：4～5比例研磨混合后在管式炉内进行高温活化，活化温度600～650℃，保持时间60～70min，得到多孔炭前驱体。
11、优选地，步骤四中，称取1.01～1.15g的co(no3)2·6h2o和1.13～1.27g的hmin分别溶于50～55ml甲醇中，混合后加入步骤三所得多孔炭前驱体0.04～0.22g磁力搅拌20～30min，静置3～4h后离心3～5min，转速6000～6500r/min，甲醇清洗沉淀4～5次，真空干燥后得到zif-67@rhac材料，干燥温度65～75℃，干燥时间10～14h。
12、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
13、本发明选用自生固氮菌提供氮源并在液体培养基中增加碳源，促进固氮菌的生长，促进绿色安全、无二次污染的生物质材料孔隙结构的形成，引入mofs材料改性生物炭材料，为研究新型co2吸附材料提供新方法、新工艺。基于微生物学、材料学和环境工程学的交叉学科建立微生物处理氮掺杂生物质多孔碳的构效关系模型，将有利于微生物调控的体相/表面结构特征定向构筑，为构建可快速适配co2靶向吸附的新型氮掺杂生物质多孔炭材料库提供了理论基础。
1.一种zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所用的微生物种类为褐球固氮菌，菌种活化后甘油冻存于-30～-20℃待用。
3.根据权利要求2所述zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述褐球固氮菌购自中国工业微生物菌种保藏管理中心，cicc 21686。
4.根据权利要求1所述的zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，稻壳粉末用去离子水清洗3～5遍后烘干，烘干温度65～75℃，紫外灭菌20～30min后备用，在高压灭菌后的液体培养基中加入褐球固氮菌2ml和所述稻壳粉末3.5～5g，共培养70～72h，培养温度28～29℃，清洗3～5遍后烘干，烘干温度65～75℃，得到改性后生物质。
5.根据权利要求1所述的zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，将步骤二所得改性后生物质与超纯水按质量比1～2：7～8比例混合后装入高压反应釜水热碳化后，所得样品烘干后与氢氧化钾按质量比1～2：4～5比例研磨混合后在管式炉内进行高温活化，活化温度600～650℃，保持时间60～70min，得到多孔炭前驱体。
6.根据权利要求5所述的zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热碳化具体为：水热温度170～180℃，水热时间24～26h。
7.根据权利要求5所述的zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为65～75℃。
8.根据权利要求1所述的zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，称取1.01～1.15g的co(no3)2·6h2o和1.13～1.27g的hmin分别溶于50～55ml甲醇中，混合后加入步骤三所得多孔炭前驱体0.04～0.22g磁力搅拌20～30min，静置3～4h后离心3～5min，转速6000～6500r/min，甲醇清洗沉淀4～5次，真空干燥后得到zif-67@rhac材料，干燥温度65～75℃，干燥时间10～14h。
9.由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到一种zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料。
10.根据权利要求9所述zif-67负载微生物改性稻壳多孔炭复合材料，其特征在于，所述材料含氮官能团较为丰富，表面粗糙且有团聚现象，稻壳生物炭多呈球状结构附着并穿插在zif-67材料上，吸附能力较强，且具有良好的热稳定性。
