本发明涉及材料制造成形领域，具体是一种用于napl相污染去除材料的制备方法。
背景技术：
1、随着工业的快速发展，源自于油田开采、渗井排污、石油炼化、岩层孔隙、废弃矿坑、化工厂事故、地下水回灌等引起含油废水的污染日趋严重。石油作为全球能源的主要组成部分，在经济社会发展中的作用举足轻重。但是，在石油开采、运输、加工和储存中，可能会由于处置不当或人为因素造成土壤和地下水污染。譬如，美国环境保护局保守预计，美国每年有10亿加仑的石油泄漏。石油是一种复杂的混合物，主要包括饱和烃、芳烃和杂原子等三类化合物，其中，芳烃包括单环芳烃和多环芳烃(pahs)，它们由2到6个芳环组成，被认为是致癌、致畸和致突变的有毒物质，是非水相液体(napl)的重要成分。因此，石油污染的地下水中的非水相液体(napl)普遍存在，其主要来源包括油气勘探、开采、运输、钻井平台以及炼化等相关化学工业生产，严重危害水生生物安全与人类身体健康。据gir(global inforesearch)调研估计，2023年全球油水分离相关产业收入超过10亿美元。轻质非水相液体(lnapl)扩散面积大、厚度薄，而重质非水相液体(dnapl)会持续向地下水中溶解，导致地下水质长期不达标。近年来，涉及napl相的油水分离被许多企业和相关研究人员关注，相继开发了一些技术来修复石油napl污染的场地，并取得了很大进展，其技术手段主要包括开挖置换、离心、絮凝、吸附、催化、氧化(过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化氢、臭氧)、生物修复和多相抽提技术等。但是，这类方法往往存在二次污染，分离效率低，能量消耗大，成本高，操作维护繁琐等问题。为了解决以上问题，开发绿色、高效、经济的分离技术是工业界与学术界的当务之急。而超浸润多孔吸附材料表现出优异的油水选择吸附性能，是实现高效、便捷和绿色油水分离的理想解决方案之一。
2、海绵作为三维有机吸附材料因其优异的机械性能、高孔隙率和良好的吸附性而备受关注。目前，以聚氨酯、三聚氰胺等为代表的商业聚合物海绵材料为研究对象，通过对其表面的修饰，实现从亲水到超疏水的转变。当对海绵进行超疏水改性后，海绵的吸油性能也会显著提高。为了提高海绵的吸油性能研究人员将纳米颗粒和有机化合物改性，并将其引入到海绵骨架中以改性其表面积。在材料复合制备中使用纳米粒子可以高度控制结垢并增强性能。除此之外，还可通过低表面能物质对海绵表面进行修饰以提高疏水性。常用的低表面能物质有硅烷偶联剂，聚二甲基硅氧烷(pdms)，聚四氟乙烯(ptfe)，聚全氟乙丙烯(fep)等。杨卓鸿等人以密胺海绵为基底与多巴胺氧化聚合，通过金属镍对聚多巴胺密胺海绵修饰，利用聚二甲基硅氧烷和固化剂对海绵疏水改性用于油水分离，专利号cn202211270739.5。zhang等人本文采用氧化石墨烯(go)和聚四氟乙烯(ptfe)的混合物对三聚氰胺海绵(ms)进行表面改性，水接触角高达168°，成功制备了超疏水材料，技术被公开于《无机材料学报》2020年第35卷第4期第475-481页，文章题目：超疏水复合海绵的制备及其在油水分离中的应用，即preparation of superhydrophobic composites sponge andits application in oil-waterseparation[j].journal of inorganicmaterials，2020，35(4)∶475-481。以上这些方法制备的海绵无法长期分离油水混合物，吸附饱和后需经处理后再用。中国专利zl2015108075725公开了一种“增强型吸油膜材料、组件及其制备方法”，提出将石墨烯、聚偏氟乙烯、成孔剂等用于修饰多孔聚合物材料表面并将其覆盖于多孔管支撑材料表面制成膜组件，一端提供负压后，可用于连续分离油水混合物，但其成本较高、且含有稳定的碳氟基团cf2结构而引发pfas污染，与“绿色发展”理念相悖。
3、硬脂酸即十八烷酸，是自然界广泛存在的一种脂肪酸，存在于许多动植物油脂中，将其负载在基材表面可以显著降低其表面能，从而达到疏水的效果。由于其良好的生物相容性、优异的疏水性能，且价格低廉，环保、性能稳定等特点，成为疏水改性的热点材料之一。魏仡昕等人利用二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性三聚氰胺海绵，制备了一种疏水亲油吸附材料，专利号cn202010069604.7。jiang等人将膨胀石墨(eg)、硬脂酸和fe3o4磁性纳米粒子分散在聚氨酯(pu)海绵的骨架表面，制备出磁性疏水复合聚氨酯海绵，用于油水分离，吸油量达到32-40g·g-1，而且具有磁响应性，技术被公开与《应用科学-巴塞尔》2010年第10卷第4期第1453页，文章题目：用于油水分离的磁性疏水复合聚氨酯海绵，即jiang p,li k，chen x，et al.magnetic and hydrophobic composite polyurethanesponge for oil-water separation[j].applied sciences，2020，10(4)：1453。
4、综上所述，制备出一种无氟且具有良好的生物相容性，高效耐久的材料，是当今油水分离应用可持续发展的主题，也是napl处置的关键需求。而开发具有低成本且环保的多功能超疏水材料具有相当大的挑战性，本研究可为napl相污染连续、高效处置技术提供一种新颖而有意义的方法。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种用于napl相污染去除材料的制备方法。
2、为此，本发明的技术方案如下：
3、一种用于napl相污染去除材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)制备sio2@p25核壳粒子：将少量二氧化钛p25和氨水倒入乙醇和水的混合溶液，再加入正硅酸乙酯，搅拌反应2h后离心，将得到的粉末状沉淀于一定温度下煅烧，得到sio2@p25二氧化硅二氧化钛核壳纳米粒子；
5、(2)制备sio2@p25@ms：将sio2@p25核壳纳米粒子加入到聚乙烯醇缩丁醛与无水乙醇的混合溶液中；经超声、搅拌2h后，将三聚氰胺海绵浸渍于混合溶液中60～120s，最后于一定温度下烘干得到sio2@p25@ms，可重复浸渍-烘干过程5～8次以获得样品；
6、(3)将烘干的海绵浸渍于硬脂酸溶液一段时间超声处理，烘干得到sa@sio2@p25@ms；
7、(4)将步骤3所得sa@sio2@p25@ms卷制于多孔中空支撑管上，一端封闭，获得可用于napl相污染去除材料。
8、优选的，所述二氧化钛p25粒径＜50nm；所述二氧化钛p25、氨水、正硅酸乙酯的三者的质量比为3：10：1。
9、优选的，步骤(1)所述乙醇和水混合溶液中乙醇质量占比为20wt％。
10、优选的，步骤(4)多孔中空支撑管材质为聚氯乙烯或不锈钢材质。
11、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
12、(1)本发明以溶胶凝胶法制备出sio2@p25核壳粒子，再通过浸渍将其负载于以三聚氰胺海绵为基体表面，进一步通过硬脂酸调节其表面化学能而保留其原有的多孔结构制备sa@sio2@p25@ms，通过扫描电镜图分析、接触角测试对其表面形貌、浸润性能、吸附能力、耐腐蚀性能等进行测试表征，sa@sio2@p25@ms表面具有纳米级粗糙度和低化学能的特点，基体与纳米粒子功能层具有良好的结合性能，制得的sa@sio2@p25@ms具有良好的疏水能力、优异的吸油性、耐酸/碱等性能，整体方法步骤简单、环保，适用于苛刻环境下的油水分离过程。
13、(2)该方法成本低廉，工艺简单，对环境友好，将其卷制于多孔中空支撑管后，所得napl相污染去除材料能够在免开挖的情况下连续、高效、快速的分离油水混合物，具有明显的增益效果。
1.一种用于napl相污染去除材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化钛p25粒径不大于50nm；所述二氧化钛p25、氨水、正硅酸乙酯的三者的体积比为(2～4)：10：1；步骤(1)所述乙醇和水混合溶液中乙醇质量占比为20～30wt％，该混合溶液的体积为氨水的10～15倍；步骤(1)煅烧温度为300℃，烧结时间为140～180min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚乙烯醇缩丁醛与无水乙醇的混合溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为0.1～0.5wt％；步骤(2)所述sio2@p25核壳纳米粒子在聚乙烯醇缩丁醛与无水乙醇的混合溶液中的质量分数为0.5～1wt％；步骤(2)所述烘干温度为60～65°。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硬脂酸溶液为硬脂酸的乙醇溶液，其中，硬脂酸与乙醇的质量比为(1～5)：100，浸渍时间为170～200s；步骤(3)所述烘干温度设为55～70°。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述多孔中空支撑管材质可为聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、不锈钢材质中的一种。
