本发明属于液体肥，涉及一种黄腐酸的制法、酸性土壤修复型液体肥及其制法和应用。
背景技术：
1、我国酸性土壤主要分布于南方高温多雨的红壤地区，面积达218万km²，约占全国土地总面积的22.7%。然而，酸性土壤由于酸、瘠、毒等特点，生产潜力难以充分发挥。传统的酸性土壤改良措施是施用石灰，但存在粉尘污染、深层改良不足、缺乏营养元素、易造成土壤板结和返酸等缺点，农民施用意愿逐渐减弱。
2、黄腐酸又叫富里酸，由有机物质分解形成，目前未有固定的分子式，分子量一般在100-1500da。黄腐酸在农业领域展现出重要的作用，它能刺激植物的生长点，促进细胞分裂和伸长，从而促进根系的发育和植株生长。同时，黄腐酸能提高植物的抗逆性，包括抗旱、抗寒、抗盐碱、抗病虫害等，帮助植物在逆境中维持正常的生理功能。此外，黄腐酸能与土壤中的钙离子结合，形成稳定的团粒结构，改善土壤的透气性、保水性和保肥性。
3、正因为黄腐酸具有上述优良特性，其在酸性土壤改良方面具有巨大应用潜力。
4、目前，制备黄腐酸的常见方法有硫酸酸析法、离子交换树脂法、硫酸丙酮法、电渗析法、发酵法和化学氧解法。
5、硫酸酸析法通过向含有较多黄腐酸盐的煤样中加入适量硫酸，利用硫酸释放的h+破坏黄腐酸盐中金属离子与羧基的结合，从而生成游离的黄腐酸。基于黄腐酸易溶于水的特性，可以将其从溶液中提取出来。该方法操作简便且成本相对较低，但酸析过程中会不可避免地引入大量可溶性无机盐，直接影响黄腐酸产品的纯度。
6、离子交换树脂法利用酸型离子交换树脂中的h+取代黄腐酸盐中的金属阳离子，从而释放出黄腐酸。离子交换树脂和残渣分离后，树脂可经再生处理重复使用。此方法能够提取出高纯度的黄腐酸，但离子交换树脂的再生处理过程复杂，且整个提取过程能耗较高，显著增加了生产成本。
7、硫酸丙酮法在富含黄腐酸盐的煤样中加入适量浓度的硫酸溶液，硫酸与黄腐酸盐中的金属离子反应释放出黄腐酸。游离的黄腐酸溶于含少量水的丙酮溶液，而煤样残渣及生成的硫酸盐则不溶解。通过抽提和蒸发步骤，可以得到纯度较高的黄腐酸产品。与硫酸酸析法相比，硫酸丙酮法在提取率和纯度上都有显著提升，且原料适应性强。然而，丙酮的易挥发性和毒性增加了回收利用的难度和生产成本，同时要求严格控制生产过程中的反应器密封性以确保安全。
8、电渗析法主要用于黄腐酸粗产品的分离纯化。在电场作用下，黄腐酸粗产品中的金属阳离子受力迁移并与离子交换膜上的部分基团交换，从而实现金属离子与黄腐酸的分离。该方法能够避免其他化学物质的引入，同时保持黄腐酸分子结构的完整性，特别适用于高纯度黄腐酸的提取。然而，电渗析法的操作复杂性高且工艺费用昂贵，限制了其在大规模生产中的应用，工业化推广面临一定难度。
9、发酵法以农作物下脚料、木屑、残渣等工农业废弃物为原料，配入含氮、磷、钾等元素的营养培养液，在适宜的温度和ph等反应条件下进行微生物发酵。所制得的生化黄腐酸(bfa)具有比普通矿源黄腐酸更高的生理活性，分子量更小、水溶性更好、絮凝极限更高。但该方法对发酵条件要求极为苛刻，发酵周期长，且发酵产物中黄腐酸的纯度往往不够理想。
10、低阶煤的化学氧解法利用臭氧、高锰酸钾、硝酸、双氧水、过氧乙酸等氧化剂，在适宜的反应条件下将煤中有机物氧解成较小分子量的黄腐酸。选择合理的氧化剂并确定反应条件至关重要，以避免过度氧化导致黄腐酸产物进一步降解。该方法在原料处理上具有一定的灵活性，但受限于煤矿这一不可再生资源的使用，不利于可持续性发展。
11、综上，目前制备黄腐酸的方法均存在一定的局限性。
12、我国是全球最大的猪肉生产和消费国，生猪产业地位显著。当前，养殖废水的主要处理方式为厌氧发酵处理，但该方式存在占地面积大、处理周期长等缺陷。
13、养殖废水中蕴含丰富的有机物质，包括蛋白质、糖类、脂肪等，同时还含有氮、磷等关键的营养元素。这些成分，在适宜的处理条件下，具备转化为黄腐酸制备原料的潜力。若能成功实现这一转化，不仅能够有效应对养殖废水的处理难题，显著降低环境污染的风险，更将促进资源的循环利用，开创出全新的经济价值。然而，截至目前，尚未有成熟的方法能够直接从养殖废水中制备出黄腐酸。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种黄腐酸的制法、酸性土壤修复型液体肥及其制法和应用。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种黄腐酸的制备方法，将含有木质素、糖类物质的养殖废水与过硫酸盐在ph值为10-12的条件下反应，得到含黄腐酸的碱性浑浊液，经后处理，即得黄腐酸。
4、一般情况下养殖废水会含有木质素和糖类，因为畜禽所食用的饲料不易被消化吸收，最后会排泄出进入养殖废水，养殖环境中的一些微生物活动也会产生一些糖类物质。本发明将含有木质素、糖类物质的养殖废水与过硫酸盐在ph值为10-12的条件下反应，在此过程中，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基和羟基自由基等，这些自由基使木质素、糖类物质发生羧基化、芳构化、美拉德反应，最终产生黄腐酸。
5、作为优选的技术方案：
6、如上所述的一种黄腐酸的制备方法，具体过程为：将ph值为7-9的含有木质素、糖类物质的养殖废水与过硫酸盐混合均匀（室温下搅拌至均匀即可）后，调节体系的ph值至10-12，无需等待，即可得到含黄腐酸的碱性浑浊液，经后处理，得到黄腐酸；
7、或者，具体过程为：调节含有木质素、糖类物质的养殖废水的ph值至10-12后，将其与过硫酸盐混合均匀（室温下搅拌至均匀即可），无需等待，即可得到含黄腐酸的碱性浑浊液，经后处理，得到黄腐酸。
8、如上所述的一种黄腐酸的制备方法，养殖废水的木质素含量为0.5-3wt%，糖类物质含量为0-1wt%，cod（即化学需氧量）含量为1500-20000ppm，no3-n（即硝态氮）含量为10-200ppm，nh4+-n（即铵态氮）含量为500-3000ppm。
9、如上所述的一种黄腐酸的制备方法，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种以上；过硫酸盐的添加量为养殖废水质量的3%-12%。
10、如上所述的一种黄腐酸的制备方法，调节体系的ph值采用添加碱性物质的方式；碱性物质为氨水、贝壳粉、氢氧化钙、碳酸钾和草木灰中的一种以上；贝壳粉的平均粒径为100-200目。
11、如上所述的一种黄腐酸的制备方法，含黄腐酸的碱性浑浊液中黄腐酸的含量为2-4wt%。
12、本发明还提供了一种酸性土壤修复型液体肥的制备方法，包括以下步骤：
13、（1）将含有木质素、糖类物质的养殖废水与过硫酸盐在ph值为10-12的条件下反应，得到含黄腐酸的碱性浑浊液；
14、（2）去除含黄腐酸的碱性浑浊液中的悬浮物颗粒，得到上清液；
15、（3）调节上清液的ph值至8-10，即得酸性土壤修复型液体肥。
16、作为优选的技术方案：
17、如上所述的一种酸性土壤修复型液体肥的制备方法，步骤（1）中，具体过程为：将ph值为7-9的含有木质素、糖类物质的养殖废水与过硫酸盐混合均匀（室温下搅拌至均匀即可）后，调节体系的ph值至10-12，得到含黄腐酸的碱性浑浊液；
18、或者，具体过程为：调节含有木质素、糖类物质的养殖废水的ph值至10-12后，将其与过硫酸盐混合均匀（室温下搅拌至均匀即可），得到含黄腐酸的碱性浑浊液；
19、养殖废水的木质素含量为0.5-3wt%，糖类物质含量为0-1wt%，cod含量为1500-20000ppm，no3-n含量为10-200ppm，nh4+-n含量为500-3000ppm；
20、过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种以上；过硫酸盐的添加量为养殖废水质量的3%-12%；
21、调节体系的ph值采用添加碱性物质的方式；碱性物质为氨水、贝壳粉、氢氧化钙、碳酸钾和草木灰中的一种以上；贝壳粉的平均粒径为100-200目；
22、含黄腐酸的碱性浑浊液中黄腐酸的含量为2-4wt%。
23、如上所述的一种酸性土壤修复型液体肥的制备方法，步骤（2）中，去除含黄腐酸的碱性浑浊液中的悬浮物颗粒采用过滤法；
24、或者，去除含黄腐酸的碱性浑浊液中的悬浮物颗粒采用先添加絮凝剂搅拌混合再离心分离的方法；
25、絮凝剂为聚丙烯酰胺、废铁渣、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、淀粉、改性淀粉、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种以上，废铁渣的平均粒径为50-100目；
26、絮凝剂的添加量为碱性浑浊液质量的0.1-0.6%；搅拌混合在常温下进行，搅拌混合的转速为40-100rpm，搅拌混合的时间为40-60min；离心的转速为5000-6000rpm。
27、如上所述的一种酸性土壤修复型液体肥的制备方法，步骤（3）中，调节上清液的ph值采用添加调节剂的方式；调节剂为磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷酸二氢钾和硫酸亚铁中的一种以上；调节剂除了可以调节上清液的ph值外，还可以提高上清液的营养价值。
28、本发明还提供了一种酸性土壤修复型液体肥，采用如上任一项所述的一种酸性土壤修复型液体肥的制备方法制得。
29、本发明还提供了如上所述的一种酸性土壤修复型液体肥的应用，用于改良酸性土壤。
30、有益效果：
31、本发明以养殖废水为原料制备黄腐酸和酸性土壤修复型液体肥，降低了成本，实现了废物利用，具有显著的环保和经济效益；
32、本发明的制备方法相对简单，操作条件温和，易于工业化生产；
33、本发明所制备的酸性土壤修复型液体肥能够有效改良酸性土壤，提高土壤肥力和生产力；
34、本发明减少了养殖废水对环境的污染，有利于生态环境的保护和可持续发展。
