本发明属于膜分离领域，具体涉及一种刚柔并济型聚合物离子膜的制备及其在阴离子分离中的应用。
背景技术：
1、离子精准分离技术的进步对于化学工业生产的可持续发展具有重要意义。目前，膜基分离技术由于具有无相变、环境友好、操作方便等优点而被广泛应用。离子选择性分离膜作为膜分离过程中的关键材料，可以直接从水中分离有价值的离子物种，最大限度地减少废水排放到环境中。近年来，由于聚合物膜材料具有低成本、制造可扩展性和占地面积小的优点，引起广泛关注。尽管研究人员们在开发各种高性能聚合物基离子选择性分离膜上取得一定进步，但由于目前的聚合物膜内离子通道主要依赖于离子基团聚集而成，在水环境下，离子通道易溶胀，使得此类膜难以实现优异的离子选择性。
2、《工业化学与材料》(industrial chemistry&materials,2023,1(1):129-139)报道了一系列具有疏水侧链的聚(烷基联苯吡啶)阴离子交换膜并用于单/多价阴离子分离。在疏水侧链的诱导下，主链离子基团聚集形成离子选择性传输通道。但是该通道易发生溶胀导致通道尺寸过宽。因此，该系列膜选择性表现不佳，对于cl-/so42-分离体系的选择性仅为11.9。
3、中国专利cn106750474 b公布了一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法。它将溴化聚苯醚(bppo)溶液部分季铵化后涂覆刮膜，得到以bppo为基底的阴离子交换膜(qppo)，然后采用电沉积的手段将聚乙烯亚胺(pei)沉积到该膜的表面，由此便可以得到具有单价阴离子选择性能的离子交换膜(pei-qppo)。该制备方法虽然可以利用pei的弱碱性降低对二价离子的亲和力以及电沉积致密层的筛分作用提升了对于一价阴离子的选择性。但是其局限性很大，一方面该制膜方法沉积时的均一性不易控制。另一方面，电沉积后得到的选择性层存在易脱落的问题。所以该种方法制备的膜可控性较差，对于选择性提升极为有限。
技术实现思路
1、本发明针对上述现有技术存在的不足，提供了一种刚柔并济型聚合物离子膜的制备及其在阴离子分离中的应用。本发明制备的离子膜适用于多种单/多价阴离子分离体系且具有超高的一价阴离子通量及优异的选择性。同时，刚柔并济型离子膜所用的结构单体可选性高，所制备的膜可控性好，易于大面积制备。
2、本发明刚柔并济型聚合物离子膜的制备方法，首先通过超酸催化的friedel-crafts羟烷基化反应得到聚合物主链a；再利用门秀金反应引入阴离子交换基团得到聚合物b；最后制备膜液，流延法成膜，得到刚柔并济型聚合物离子膜。
3、具体包括如下步骤：
4、步骤1：将刚性单体ar1和柔性单体ar2溶于溶剂中，得到混合溶液；
5、步骤2：将步骤1得到的混合溶液与单体t按照一定比例搅拌混合，得到均匀的混合液；
6、步骤3：向步骤2获得的混合液中引入三氟乙酸和三氟甲磺酸，通过超酸催化反应得到聚合物主链a；
7、步骤4：将步骤3得到的聚合物主链a洗涤并烘干得到纯净的聚合物固体a，并将其溶解于溶剂中得到溶液a；
8、步骤5：将步骤4得到的溶液a与1-卤代烷烃通过门秀金反应得到季铵化聚合物溶液b；
9、步骤6：将步骤5得到的聚合物溶液b沉淀出来并烘干得到纯净的聚合物固体b，并将其溶解于溶剂中得到膜液b；
10、步骤7：将步骤6得到的膜液b通过流延法成膜，烘干溶剂，再将膜浸泡于去离子水中，即得到刚柔并济型聚合物离子膜。
11、本发明中，刚柔并济聚合物主链的反应路线示意如下：
12、
13、其中刚性单体ar1为如下单体之一：
14、
15、柔性单体ar2为如下单体之一：
16、
17、单体t为如下单体之一：
18、
19、本发明中，刚柔并济聚合物离子膜的反应路线如下所示：
20、
21、其中n为0至11的整数，r为i或br。
22、进一步，步骤1中，所述刚性单体ar1为间三联苯(tb)或对三联苯(tp)，所述柔性单体ar2为1,2-二苯乙烷(db)。所述刚性单体ar1与所述柔性单体ar2的摩尔比为9:1至1:9，比如9:1，5:5，1:9等。
23、进一步，步骤1中，所述溶剂为二氯甲烷。溶剂的体积与刚性单体和柔性单体的总质量比为1:1至10:1。
24、进一步，步骤2中，所述单体t为n-甲基-4-哌啶酮，且单体t的摩尔量与刚性单体和柔性单体摩尔量总和之比为1.05:1至1.25:1。
25、进一步，步骤3中，三氟甲磺酸与单体t的摩尔比为6:1至12:1；三氟乙酸与三氟甲磺酸的摩尔比为1:8至1:14。超酸催化的反应温度为-10℃至5℃，反应时间为3-8h。
26、进一步，步骤4中，所述洗涤液为1-5mol/lnaoh溶液，烘干条件为30-100℃。溶液a浓度为5-20g/ml。
27、进一步，步骤5中，所述1-卤代烷烃中烷烃链所含c原子个数为1至12，优选为1-溴己烷，且聚合物固体a与1-卤代烷烃的摩尔比为1:0.1-1.2，优选1:0.6。门秀金反应的温度为25-100℃，优选为80℃。
28、进一步，步骤6中，沉淀所用试剂为乙酸乙酯，烘干条件为60-100℃。膜液b浓度为5-20g/ml。
29、进一步，步骤7中，所述流延法成膜具体为将步骤6中膜液涂覆在玻璃板上，烘干条件为50-80℃。
30、本发明制备的刚柔并济型聚合物离子膜的厚度为75至85μm。
31、本发明制备的刚柔并济型聚合物离子膜在阴离子分离中的应用。
32、具体是将所述刚柔并济型聚合物离子膜固定于电渗析装置中，用于不同分离体系下的单/多价阴离子的分离。
33、优选地，单/多价阴离子分离体系包括cl-/so42-、oh-/wo42-、f-/so42-、br-/so42-、no3-/so42-等二元体系，cl-/f-/so42-、cl-/no3-/so42-等三元体系，以及cl-/f-/br-/so42-、no3-/f-/cl-/so42-等四元体系。
34、电流密度为1-20macm-2，进一步优选5-15macm-2。
35、本发明原理为：制备的刚柔并济型聚合物离子膜具有刚性结构所形成的超微孔网络(如图4)，这为离子传输过程构筑出了一种抗溶胀性强的限域通道。在此限域通道内，柔性链的引入调小了孔径和孔隙率(如图3)，提高一价离子的选择性。同时，限域通道内的离子基团对于二价离子的静电相互作用更强，会阻碍其在通道内的传输，提升选择性。因此该膜在具有超高的一价离子通量的同时，还能保持优异的选择性。
36、相对于现有技术，本发明的有益效果体现在：
37、1、本发明制备的刚柔并济型聚合物离子膜的一价阴离子通量远大于商业的acs膜，且选择性的提升接近一个数量级。与《工业化学与材料》(industrial chemistry&materials,2023,1(1):129-139)报道的一系列具有疏水侧链的聚(烷基联苯吡啶)阴离子交换膜相比，其cl-/so42-选择性提升近1倍。
38、2、本发明制备的刚柔并济型聚合物离子膜适用于多种单/多价阴离子分离体系，均表现出优异的单/多价阴离子分离性能，更重要的是在碱回收应用上表现出稳定的通量和选择性。
39、3、本发明方法原料易得，单体的可选择性强，且工艺简单，仅用两步法合成阴离子交换膜，易于规模化生产，稳定性高，利于推广。
1.一种刚柔并济型聚合物离子膜的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
9.根据权利要求1-8中任一项制备方法制备得到的刚柔并济型聚合物离子膜在阴离子分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
