本发明属于循环水处理剂制备领域，特别涉及一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、中央空调循环水处理，是通过中央空调的循环水系统来实现的。中央空调的循环水系统主要包括冷却水系统和冷冻(采暖)水中央空调循环水处理系统两部分，其中冷却水系统则为敞开式循环体系，而冷冻(采暖)水系统一般为密闭式循环体系。虽然中央空调水系统的这两个部分各有特点，但存在同样的问题：它们均是以自来水作为工作介质的，在外界条件(如温度、流速、浓度)改变时，水质多表现为不稳定的状态，就会发生结垢、腐蚀、生物粘泥等现象，如不进行适当的水处理，势必会引起管道堵塞、腐蚀泄漏、换热效率降低等一系列问题，影响整个中央空调系统的正常运行。
2、在诸多水处理中，基本上都会通过采用热力除氧方式解决内部存在的结垢情况，但是从实际应用的角度上来看，在长期使用热力除氧方式的过程中，受到热力除氧的相关影响，管道系统等会使得自身的负荷存在不稳定的情况，且水量调节也存在不合理的情况，如此一来使得最终的除氧效果无法预期水平；化学除氧技术主要是将冷冻水中处于于游离状态的氧分子转变成为金属氧化物，或者是转化为非金属氧化物，使得溶解在水中的氧分子能够与加入的药剂发生化合反应，将水中的氧分子排除干净，达到预期的除氧效果。
3、申请号为201910341975.3的发明专利公开了一种锅炉给水用高效脱氧剂及其制备方法与应用，所述脱氧剂由包括以下组分及重量百分数的原料制备而成：有机胺改性木质素8-15％、异抗坏血酸10-18％、聚环氧琥珀酸2-4％、聚天冬氨酸1-3％、ph调节剂4-6％、四甲基对苯二胺0.4-0.8％、卡巴肼0.2-0.4％、甲基乙基酮肟0.1-0.4％、其余为水；所述脱氧剂可用于蒸汽锅炉、热水锅炉、采暖系统以及给水管道的水处理。而该脱氧剂应用于中央空调循环水系统做水处理药剂时，针对铜材的防腐效用和防腐层完整度仍有不足，同时，现有技术中的化学脱氧剂更期待一种由单一的除氧功能发展到除氧兼缓蚀功能，且更加高效环保的水处理综合药剂。
4、针对于此，本发明公开的一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂显得尤为重要。
技术实现思路
1、针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂及其制备方法。该冷冻水脱氧剂能有效去除水中的溶解氧，并在金属表面生成完整且致密的缓蚀防腐保护膜，从而延长空调系统的使用寿命，减少运行费用，适用于中央空调循环冷冻水系统的除氧防腐。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，所述冷冻水脱氧剂包含以下重量份的原料：10～35份脱氧剂、15～30份第一缓蚀剂、15～30份第二缓蚀剂、0.1～2份催化剂、0.1～5份助溶剂、0.1～3份分散剂和50～100份水；其中，所述脱氧剂为至少两种羟胺类化合物复配而成。
4、在本发明的一些实施方案中，所述脱氧剂为二乙基羟胺和n-异丙基羟胺的复配脱氧剂。
5、在本发明的一些实施方案中，所述二乙基羟胺和n-异丙基羟胺的质量比为(0.5～1.2)：1。
6、优选地，所述二乙基羟胺和n-异丙基羟胺的质量比为0.85：1。
7、申请人通过加入二乙基羟胺，利用其与氧气反应生成乙酸盐、氨气和水，复配加入n-异丙基羟胺，在二乙基羟胺挥发过程中利用其氧化产物丙酮肟持续发挥除氧作用，保证了除氧速度和效果，降低加药成本，同时避免了氨累积至高浓度时对管道的腐蚀。
8、在本发明的一些实施方案中，所述第二缓蚀剂的制备步骤如下：
9、在反应器中加入第一重量份的水和聚天冬氨酸，搅拌混合至完全溶解，再加入含醛基基团的改性剂，继续加入第二重量份的水混合，室温放置≥12h无沉淀即得所述第二缓蚀剂。
10、优选地，所述第一重量份的水和聚天冬氨酸的质量比为(1～3)：1。
11、进一步优选地，所述第一重量份的水和聚天冬氨酸的质量比为2：1。
12、优选地，所述第二重量份的水和聚天冬氨酸的质量比为(200～500)：1。
13、进一步优选地，所述第二重量份的水和聚天冬氨酸和改性剂总质量的比为350：1。
14、在本发明的一些实施方案中，所述含醛基基团的改性剂为水杨醛。
15、在本发明的一些实施方案中，所述聚天冬氨酸和含醛基基团的改性剂的质量比为1：(0.5～2)。
16、优选地，所述聚天冬氨酸和含醛基基团的改性剂的质量比为1：1.25。
17、现有技术中，天冬氨酸类缓蚀剂是一种来源广泛、无毒无磷、广泛作为工业阻垢剂和缓蚀剂的天然型缓蚀剂，主要包括括天冬氨酸单体、聚合物以及它们的衍生物，然而实际应用时，往往存在分子链活性位点有限，难以与金属牢固结合且功能组分、难以满足充分覆盖金属表面的情况，特别是单独使用时，缓蚀效果不理想。
18、申请人则通过引入含醛基基团的改性剂，优选水杨醛对优选聚天冬氨酸缓蚀剂进行改性，实现了高效缓蚀，缓蚀效果的提高是通过氨基与醛基亲核消除反应，一方面利用供电子的诱导效应弱化氨基的质子化，另一方面利用疏水柔性烷链减少体积效应实现的，醛基基团的引入增加了作用位点的种类和数量，例如亚胺基以及n、o等，促成了缓蚀剂分子在金属表面发生更致密和稳固吸附配位或螯合作用，有利于解决了聚天冬氨酸缓蚀膜易出现缝隙和缺口的问题，大大提高了缓蚀效率；同时，水杨醛的极性邻位酚羟基的引入，促使改性聚天冬氨酸在金属表面形成的缓蚀膜具备一定的疏水性，进一步提升了脱氧剂体系的防腐性。
19、在本发明的一些实施方案中，所述第一缓蚀剂为苯并三氮唑。
20、在本发明的一些实施方案中，所述第一缓蚀剂和第二缓蚀剂的质量比为1：(1～1.5)。
21、优选地，所述第一缓蚀剂和第二缓蚀剂的质量比为1：1.25。
22、现有技术中常加入苯并三氮唑至脱氧剂体系以增加水处理药剂的综合水处理性能，然而，苯并三氮唑在金属管道表面形成的保护膜往往存在有孔隙，申请人通过改性聚天冬氨酸和其复配并通过调控比例填补了金属保护膜可能存在的孔隙，使保护膜更加完整致密的同时增加吸附层的厚度。本发明提供的缓蚀剂复配体系包含了小分子和大分子有机物，一方面通过极性基团在空隙中的金属原子上发生化学吸附，在其表面形成一层吸附膜；另一方面利用氧原子等和孔隙周围的苯并三氮唑分子形成共价键，将铜质管道金属表面和腐蚀介质中的氧离子和氯离子间隔开，保证了防腐膜面和缝隙的完整性，同时隔离腐蚀产物和传热面，避免了其对换热效率的不良影响，性能全面综合，更适用于工业应用。
23、在本发明的一些实施方案中，所述催化剂为硫酸铜。
24、在本发明的一些实施方案中，所述助溶剂为吐温80。
25、在本发明的一些实施方案中，所述分散剂为聚乙二醇200和聚环氧琥珀酸中的至少一种。
26、优选地，所述分散剂为聚乙二醇200。
27、本发明另一方面还提供了一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂的制备方法，包含以下步骤：
28、在水中加入脱氧剂，搅拌使脱氧剂完全溶解，再依次加入第一缓蚀剂、第二缓蚀剂、催化剂、助溶剂和分散剂，搅拌均匀，即得冷冻水脱氧剂。
29、本发明再一方面还提供了一种冷冻水脱氧剂在中央空调循环冷冻水系统中的应用，投加量为0.1～0.3kg/t。
30、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
31、(1)本发明提供的具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂是一种高效脱氧剂，能有效去除水中的溶解氧，并在金属表面生成完整且致密的缓蚀防腐保护膜，从而延长空调系统的使用寿命，减少运行费用，适用于中央空调循环冷冻水系统的除氧防腐；
32、(2)本发明通过加入二乙基羟胺和n-异丙基羟胺复配并调控两者的质量比，在二乙基羟胺挥发过程中利用其氧化产物丙酮肟持续发挥除氧作用，保证了除氧速度和效果，降低加药成本，同时避免了氨累积至高浓度时对管道的腐蚀；
33、(3)本发明通过引入含醛基基团的改性剂对聚天冬氨酸进行改性，实现了高效缓蚀，促成缓蚀剂分子在金属表面发生更致密和稳固吸附配位或螯合作用，有利于解决了聚天冬氨酸缓蚀膜易出现缝隙和缺口的问题，大大提高了缓蚀效率；同时，水杨醛的极性邻位酚羟基的引入，促使改性聚天冬氨酸在金属表面形成的缓蚀膜具备一定的疏水性，进一步提升脱氧剂体系的防腐性能；
34、(4)本发明提供的具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，通过改性聚天冬氨酸和苯并三氮唑复配并通过调控特定比例填补了金属保护膜可能存在的孔隙，使保护膜更加完整致密的同时增加吸附层的厚度；
35、(5)本发明提供的具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂的缓蚀剂复配体系包含了小分子和大分子有机物，一方面通过极性基团在空隙中的金属原子上发生化学吸附，在其表面形成一层吸附膜；另一方面利用氧原子等和孔隙周围的苯并三氮唑分子形成共价键，保证了防腐膜面和缝隙的完整性，同时隔离腐蚀产物和传热面，避免了其对换热效率的不良影响，性能全面综合，更适用于工业应用。
1.一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，其特征在于，所述冷冻水脱氧剂包含以下重量份的原料：10～35份脱氧剂、15～30份第一缓蚀剂、15～30份第二缓蚀剂、0.1～2份催化剂、0.1～5份助溶剂、0.1～3份分散剂和50～100份水；其中，所述脱氧剂为至少两种羟胺类化合物复配而成。
2.根据权利要求1所述的一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，其特征在于，所述脱氧剂为二乙基羟胺和n-异丙基羟胺的复配脱氧剂。
3.根据权利要求2所述的一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，其特征在于，所述二乙基羟胺和n-异丙基羟胺的质量比为(0.5～1.2)：1。
4.根据权利要求1所述的一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，其特征在于，所述第二缓蚀剂的制备步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，其特征在于，所述含醛基基团的改性剂为水杨醛。
6.根据权利要求4所述的一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，其特征在于，所述聚天冬氨酸和含醛基基团的改性剂的质量比为1：(0.5～2)。
7.根据权利要求1所述的一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，其特征在于，所述第一缓蚀剂为苯并三氮唑。
8.根据权利要求1所述的一种具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂，其特征在于，所述第一缓蚀剂和第二缓蚀剂的质量比为1：(1～1.5)。
9.一种权利要求1-8任一项所述的具有高效防腐作用的冷冻水脱氧剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
10.一种权利要求1-8任一项所述的冷冻水脱氧剂或权利要求9所述制备方法得到的冷冻水脱氧剂在中央空调循环冷冻水系统中的应用，其特征在于，投加量为0.1～0.3kg/t。
