本发明涉及催化剂，尤其涉及一种负载型银锰催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
1、臭氧是一种常见的空气污染物，长期接触低浓度的臭氧就会对人体健康产生影响，许多学者很早就开始关注臭氧的去除，迄今为止所报道的臭氧去除方法有热分解法、活性炭吸附法、药液吸收法等，但普遍存在能耗高、二次污染等问题。常温催化分解是人们公认的最有潜力和应用前景的臭氧分解方法，这种技术的关键在于高性能催化剂的制备，在实际应用领域研究的催化剂以锰氧化物居多，因其活性相对较高，但在臭氧分解过程中，催化剂的失活，尤其是实际空气中共存的水汽等易导致催化剂的活性大幅度下降是限制其实用化的主要障碍。
2、目前虽然也有不少单位开展了臭氧分解催化剂的研究工作，但是，一方面，传统上使用的贵金属作为催化剂的活性组分，高昂的成本限制了其使用，另一方面，常用的臭氧分解催化剂在潮湿环境中的寿命较短，随着使用时间的延长催化效率迅速下降，因此，寻求一种在潮湿环境下具有良好催化稳定性的臭氧分解催化剂很有必要。
3、现有技术中存在成本高、长期反应缓慢失活的缺陷，因此，如何实现在低ag载量下构建高臭氧分解活性和稳定性的银锰催化剂已成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种负载型银锰催化剂及其制备方法和用途，本发明所述负载型银锰催化剂在低ag负载量时即具有优异的催化活性，且可以维持较长时间的活性，非常适合应用于臭氧的催化净化；该催化剂具有双活性位点，能够在高空速、高湿度环境下表现出优异的催化性能，能处理各种含有臭氧的气体。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种负载型银锰催化剂，所述负载型银锰催化剂包括β-mno2载体和负载在β-mno2载体表面的活性组分ag；所述β-mno2载体为棒状结构，所述β-mno2载体的比表面积为10-20m2/g，例如可以是10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g或20m2/g等。。
4、本发明中β-mno2载体为棒状结构，载体的比表面积较小，能够使活性组分以金属态ag单质的形式负载在载体上，这种负载方式金属态单质ag自身不仅作为臭氧分解活性组分，而且ag可以调控β-mno2载体上氧空位(臭氧分解活性位点)的性质，提升氧空位的臭氧分解能力，而当载体的比表面积过大时，则会导致ag活性组分变成氧化态，导致活性组分自身的活性降低，无法实现高效的催化效果。
5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
6、优选地，以所述负载型银锰催化剂的总量为100wt％计，所述活性组分ag的质量分数为1wt％-16wt％。
7、本发明通过优化负载型银锰催化剂中的ag含量，在β-mno2载体上ag负载量为1wt％-16wt％，可进一步提高催化剂在高空速、高湿度环境下高效稳定分解臭氧的技术效果，若ag负载量在β-mno2载体的优选范围之外，臭氧分解性能将显著下降。
8、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的负载型银锰催化剂的制备方法，所述制备方法包括液相还原法或浸渍法。
9、优选地，所述液相还原法包括以下步骤：
10、混合银源与还原剂溶液得到第一混合物；第一混合物与β-mno2载体悬浊液混合后，在搅拌的条件下进行第一反应；之后经第一洗涤、第一干燥得到所述负载型银锰催化剂。
11、优选地，所述还原剂溶液包括乙二醇、乙醇、甲醇、苯甲醇、异丙醇、正丙醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
12、本发明使用液相还原法将银单质负载到β-mno2载体上，所述的还原剂溶液包括乙二醇、乙醇、甲醇、苯甲醇、异丙醇、正丙醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合，还原剂具有羟基官能团，这使得它具有良好的还原性。还原剂分子中的羟基通过氧化作用失去一个电子，并将其转移给ag离子使其从+1价还原为0价，最终活性组分ag沉积在β-mno2载体表面。与传统的浸渍法负载活性组分的手段相比，本发明液相还原法具有反应温和、操作简单的特点，能够实现温和还原硝酸银为银单质且不破坏β-mno2载体晶体结构的效果。
13、优选地，所述第一β-mno2载体悬浊液包括质量比为1：(50-100)的β-mno2载体和还原剂溶液的混合物，例如可以是1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述银源包括硝酸银。
15、优选地，所述银源与还原剂溶液的质量比为(0.0004-0.04):1，例如可以是0.0004:1、0.0005:1、0.0006:1、0.0007:1、0.0008:1、0.0009:1、0.001:1、0.002:1、0.003:1或0.004:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16、优选地，所述还原剂溶液的质量分数为大于99％。
17、本发明通过进一步调控银源与还原剂溶液的质量比，能够使制备得到的银锰催化剂在高空速、高湿度环境下具有更加优异的臭氧分解活性和稳定性。若银源与还原剂溶液的质量比不在(0.0004-0.04)：1范围，则臭氧分解活性显著下降。
18、优选地，所述搅拌的转速为500-1000rpm/min，例如可以是500rpm/min、600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min、900rpm/min或1000rpm/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述搅拌的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述第一反应可以在水浴锅中进行。
21、优选地，所述第一反应温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22、本发明进一步控制第一反应温度为70-90℃，能够使制备得到的银锰催化剂生产效率高且性能优异；若第一反应温度小于70℃，则还原反应发生较慢，不利于实际生产；若第一反应温度大于90℃，则ag颗粒团聚，导致臭氧分解活性下降。
23、优选地，所述第一反应的时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、优选地，进行第一反应前将溶液搅匀。
25、优选地，所述第一洗涤的溶剂包括乙醇和/或水。
26、优选地，所述第一洗涤的次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次。
27、优选地，所述第一干燥的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述第一干燥的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29、优选地，所述浸渍法包括以下步骤：
30、混合银源与水得到第二混合物；第二混合物与第二β-mno2载体悬浊液混合后进行第二搅拌；经旋蒸、第二干燥、焙烧得到负载型银锰催化剂。
31、优选地，所述银源与水的质量比为(0.00015-0.07):1，例如可以是0.00015:1、0.0003:1、0.0005:1、0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.0006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1或0.07:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述第二搅拌的转速为500-1000rpm/min，例如可以是500rpm/min、600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min、900rpm/min或1000rpm/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33、优选地，所述第二搅拌的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
34、优选地，所述第二搅拌的时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35、优选地，所述旋蒸的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36、优选地，所述旋蒸的时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37、优选地，所述第二干燥的温度为70-100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38、优选地，所述第二干燥的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39、优选地，所述焙烧的温度为450-550℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40、优选地，所述焙烧的时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41、优选地，所述第二β-mno2载体悬浊液包括质量比为1:(50-100)的β-mno2载体和水，例如可以是1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
42、优选地，所述β-mno2载体的制备方法包括：
43、将硫酸锰、水和过硫酸铵混合均匀得到第二混合物，将第二混合物加入反应釜中在130-150℃下进行水热反应10-15h，将反应得到的产物经第二洗涤、第二干燥后焙烧得到β-mno2载体。
44、优选地，当所述氧化剂为过硫酸铵，硫酸锰、水和过硫酸铵的质量比为1.69：80：2.28，水热反应的温度为130-150℃，例如可以是130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，水热反应的时间为10-15h时，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，制备得到棒状结构的β-mno2载体。
45、优选地，所述β-mno2载体的平均粒径为长0.4-1um，例如可以是0.4um、0.5um、0.6um、0.7um、0.8um、0.9um或1um等，直径100-300nm，例如可以是100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等，比表面积为10-20m2/g，例如可以是10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g或20m2/g等。
46、优选地，所述第二洗涤的方式为抽滤。
47、优选地，所述抽滤的用水量为2000-4000ml，例如可以是2000ml、2500ml、3000ml、3500ml或4000ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48、优选地，所述第二洗涤的终点为溶液的ph为6-8，例如可以是6、6.5、7、7.5或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
49、优选地，所述第二干燥的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
50、优选地，所述第二干燥的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
51、优选地，所述焙烧的温度为250-350℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
52、优选地，所述焙烧的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
53、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述负载型银锰催化剂的用途，所述负载型银锰催化剂用于分解臭氧。
54、本发明提供的负载型银锰催化剂可应用于高湿度条件下，长时间高效分解臭氧，可应用于各种含有臭氧的气体的处理。
55、优选地，所述负载型银锰催化剂用于高空飞行器、建筑物外表面或机动车散热器上的臭氧分解。
56、优选地，所述负载型银锰催化剂能够在相对湿度为0％-95％的条件下工作。
57、本发明提供的负载型银锰催化剂可应用于高湿度条件下，长时间高效分解臭氧，可应用于各种含有臭氧的气体的处理，比如用于高空飞行器解决臭氧污染问题、用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题。
58、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
59、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
60、(1)活性组分ag以单质的形式负载在β-mno2载体上，不仅单质ag活性组分自身作为臭氧分解活性组分，而且ag活性组分可以调控β-mno2载体上的氧空位(臭氧分解活性位点)，提升氧空位的臭氧分解能力。
61、(2)与硼氢化钠和氢气还原负载活性组分的手段相比，本发明液相还原法和浸渍法具有反应温和、操作简单的特点，能够实现温和还原硝酸银为银单质且不破坏β-mno2载体晶体结构的效果。
62、(3)本发明所述的负载型银锰催化剂可应用于高空速高湿度的条件下，长时间高效分解臭氧，可应用于处理各种含有臭氧的气体，用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，以及高空飞行器解决臭氧污染问题。
1.一种负载型银锰催化剂，其特征在于，所述负载型银锰催化剂包括β-mno2载体和负载在β-mno2载体表面的活性组分ag；所述β-mno2载体为棒状结构，所述β-mno2载体的比表面积为10-20m2/g。
2.根据权利要求1所述的负载型银锰催化剂，其特征在于，以所述负载型银锰催化剂的总量为100wt％计，所述活性组分ag的质量分数为1wt％-16wt％。
3.一种权利要求1或2所述的负载型银锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括液相还原法或浸渍法。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述液相还原法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应温度为70-90℃；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述银源包括硝酸银；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述β-mno2载体的制备方法包括：
9.一种权利要求1或2所述的负载型银锰催化剂的用途，其特征在于，所述负载型银锰催化剂用于分解臭氧。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述负载型银锰催化剂用于高空飞行器、建筑物外表面或机动车散热器上的臭氧分解；
