本发明涉及热硫化硅橡胶的合成，更具体地，涉及一种结构控制剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、热硫化硅橡胶是有机硅材料的重要产品之一。它是由高分子量的线型聚硅氧烷，混入补强填料、各类添加剂及硫化剂后，经加热、加压硫化而成的弹性体。通常来说，采用白炭黑补强的硅橡胶胶料在贮放过程中会变硬，可塑性降低，并逐渐失去返炼及成型加工的工艺性能，这一现象称为“结构化”效应。而结构控制剂则是为了防止和延迟或减少硅橡胶结构化倾向而加入的混炼配合剂，在硅橡胶混炼时，白炭黑被压缩和分散在生胶中，加入的结构控制剂不与生胶反应，而是优先聚集到白炭黑表面，主动与白炭黑的活性羟基缩合，从而抑制白炭黑与生胶分子之间的结构化作用，改善硅橡胶返炼及加工性能。
2、在热硫化硅橡胶领域，使用最为广泛的结构控制剂多为低粘度羟基硅油。除此之外，硅氮烷、二苯基硅二醇、烷氧基硅烷水解物等也被用作结构控制剂使用，但都存在功能单一、性能不够优越等问题。而低粘度羟基封端甲基乙烯基硅油因其分子链中间带有活性乙烯基基团，可与生胶主体形成网状结构，不仅具有良好的抗结构化性，还能有效降低硅橡胶硫化后的挥发份，并且可在一定程度上提高热硫化硅橡胶的抗撕性能，是一种具有多重功能作用的硅橡胶结构化控制剂。
3、目前低粘度羟基封端甲基乙烯基硅油的制备已有相关报道。cn114316272a公开的制备方法中以二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷为原料，在水解介质中进行水解反应得到水解物，将其调节成中性后脱水处理得羟基封端甲基乙烯基硅油。但是由于水解时产生的大量氯化氢，使水解和缩聚反应不易控制，在生成线型聚硅氧烷的同时会有一部分自聚合成环硅氧烷，往往得到的为羟基封端的硅氧烷低聚物和环硅氧烷的混合物。
4、cn116376026a公开的制备方法中同样以二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷为原料，其采用氨水水解法来制取低粘度羟基乙烯基硅油，实质是以nh4cl-nh3缓冲溶液代替纯水达到抑制水解过程中环硅氧烷形成的目的。但是该方法需严格控制投料量及流速以维持一定的ph值和温度，在生产过程中工艺不易控制，操作比较复杂；且氨水由于氨气的挥发性很强，在气态时接触到氯硅烷后在反应容器中会产生大量烟雾，增加了危险性。
5、cn111690138a提供了一种低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法，其以甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和催化剂浓硫酸为原料，于130～165℃下反应得到乙酰氧基封端的中间产物，然后在50～80℃下滴加到碱水溶液进行中和水解反应得到粗产物，最终经脱色过滤脱挥后得成品。此方法步骤复杂，需要用到大量的易制毒管制品乙酸酐，更需大量的碱水溶液来进行中和水解，产生废水废气量大，环保处理成本较高，而且催化剂浓硫酸在高温下易碳化，影响了产品品质。
技术实现思路
1、本发明的第一目的在于提供了一种结构控制剂的制备方法，该制备方法未使用管控化学原料，反应条件温和，制备工艺简单，得到的结构控制剂应用到热硫化硅橡胶体系，使制备的硅橡胶混炼胶加工性能好，具有优异的抗结构化性；同时，还可以使混炼胶硫化后挥发份更低，卫生环保，而且进一步优选的在满足其它物理机械性能优良的基础上具有更高的撕裂强度，可适合一些特殊产品的需求。
2、本发明提供的结构控制剂的制备方法，包括如下步骤：
3、将环硅氧烷、溶剂和水混合，在酸性白土和盐酸的催化下，在55～60℃条件下反应14～20h。
4、本发明的申请人发现采用阳离子开环平衡法，以酸性白土和盐酸为双重催化剂，使环硅氧烷、溶剂和水在一定温度下进行开环平衡反应，可以成功制得具有羟基含量较高、乙烯基含量易控的低粘度羟基封端甲基乙烯基硅油，并且该制备方法的收率较高，得到的低粘度羟基封端甲基乙烯基硅油可以用作结构控制剂。
5、在本发明的一个具体实施方式中，环硅氧烷可以为本领域中已知的甲基环硅氧烷和乙烯基环硅氧烷，为了进一步提高得到的热硫化硅橡胶的性能，在本发明一个优选实施方式中，环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(d3)和1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(d3vi)。所述六甲基环三硅氧烷和1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷的质量比进一步为(80～96)：(20～4)。
6、在本发明的具体实施方式中，盐酸可以使用市售的盐酸，盐酸的浓度可以为12mol/l。
7、在本发明一个优选实施方式中，为了提高得到的结构控制剂的性能，环硅氧烷、水、酸性白土和盐酸的质量比为100：(7～15)：(8～20)：(0.02～0.08)，优选为100：(9～12)：(10～15)：(0.04～0.06)。
8、在本发明的具体实施方式中，溶剂可以使用不与原料发生反应的溶剂，在本发明一个优选实施方式中，溶剂优选为四氢呋喃(thf)。在本发明一个优选实施方式中，溶剂与环硅氧烷的质量比为(80～150)：100，进一步优选为(100～130)：100。
9、在本发明一个优选实施方式中，本发明提供的结构控制剂的制备方法包括如下步骤：
10、将六甲基环三硅氧烷(d3)、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(d3vi)、四氢呋喃和水混合，在酸性白土和盐酸的催化下，在55～60℃条件下反应14～20h。
11、在本发明一个优选实施方式中，在满足硅橡胶混炼胶加工性能好以及物理机械性能优良的基础上，为了进一步提高抗撕性能和降低硫化胶挥发份，在该反应体系中，以重量份计，环硅氧烷100份(其中，六甲基环三硅氧烷(d3)80～96份、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(d3vi)20～4份)、四氢呋喃80～150份、水7～15份、酸性白土8～20份和盐酸0.02～0.08份。进一步优选的是，环硅氧烷100份(其中，六甲基环三硅氧烷(d3)80～96份、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(d3vi)20～4份)、四氢呋喃100～130份、水9～12份、酸性白土10～15份和盐酸0.04～0.06份。
12、在本发明一个优选实施方式中，本发明提供的结构控制剂的原料由六甲基环三硅氧烷(d3)、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(d3vi)、四氢呋喃、水、酸性白土和盐酸组成。即本发明提供的结构控制剂由六甲基环三硅氧烷(d3)、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(d3vi)、四氢呋喃、水、酸性白土和盐酸反应制备得到。
13、在本发明的具体实施方式中，反应完毕后滤去固体物，将滤液进行蒸馏回收溶剂，将剩余的油相水洗至中性；将水洗后的油层于85℃下减压脱去低沸物，最后经活性炭吸附处理得到无色透明的低粘度羟基封端甲基乙烯基硅油，即得到结构控制剂。
14、本发明得到的结构控制剂在25℃下粘度为20～40mm2/s，羟基含量为6～10wt％，乙烯基含量1～6wt％。
15、本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的结构控制剂。
16、将本发明得到的结构控制剂应用至热硫化硅橡胶体系中具有明显的优势。
17、本发明制备得到的结构控制剂优选为硅橡胶结构控制剂。
18、即本发明的再一目的在于上述制备方法或是上述制备方法得到的结构控制剂在制备热硫化硅橡胶中的应用。
19、在本发明的具体实施方式中，热硫化硅橡胶的配方可以为本领域中常用的热硫化硅橡胶的配方，在本发明的具体实施方式中，可以选用甲基乙烯基硅橡胶生胶制备得到的热硫化硅橡胶。其中热硫化硅橡胶还可以包括白炭黑、硬脂酸锌、上述结构控制剂。结构控制剂的加入量可以为甲基乙烯基硅橡胶生胶的3％～5％。在本发明的优选的实施方式中，也可以将本发明提供的结构控制剂和低粘度羟基硅油联合使用，即将本发明提供的结构控制剂和低粘度羟基硅油复配作为硅橡胶结构控制剂用在热硫化硅橡胶的制备中。在可选的实施方式中，本发明提供的结构控制剂和低粘度羟基硅油的质量比可以为本领域中常用的比例，比如说5:1～1:5等。其中，低粘度羟基硅油可以为本领域中常用的市售的粘度低、羟基含量较高的羟基硅油，比如说粘度(25℃)≤40mm2/s，羟基含量≥6％的羟基硅油。
20、本发明的有益效果为：
21、1)本发明提供的结构控制剂的制备方法未使用管控化学原料，反应条件温和，制备工艺简单，溶剂可回收利用，操作容易控制，设备投资少，有利于规模化生产。
22、2)将本发明制备得到的结构控制剂剂应用至热硫化硅橡胶体系中具有明显的优势，以其所制备的硅橡胶混炼胶加工性能好，具有优良的抗结构化性；同时，还可以使得到的混炼胶硫化后挥发份更低，卫生环保，而且在更优选的方案下在满足其它物理机械性能优良的基础上具有更高的撕裂强度；本发明提供的结构控制剂既可单独使用，也可与低粘度羟基硅油并用。
1.一种结构控制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷和1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六甲基环三硅氧烷和1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷的质量比为(80～96)：(20～4)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环硅氧烷、水、酸性白土和盐酸的质量比为100：(7～15)：(8～20)：(0.02～0.08)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环硅氧烷、水、酸性白土和盐酸的质量比为100：(9～12)：(10～15)：(0.04～0.06)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与所述环硅氧烷的质量比为(80～150)：100，优选为(100～130)：100。
8.权利要求1至7中任一项所述的制备方法得到的结构控制剂。
9.权利要求1至7中任一项所述的制备方法或权利要求8所述的结构控制剂在制备热硫化硅橡胶中的应用。
