本发明属于催化剂，尤其涉及一种茂钛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、ishihara等人于1986年报告了一种新的半结晶形式聚苯乙烯的合成，通过一系列的相关表征，发现这种新的聚苯乙烯的结构不同于无规聚苯乙烯和等规聚苯乙烯，确定了间规聚苯乙烯(sps)的首次合成。由于sps的耐热性、耐溶剂、尺寸稳定和高结晶速率等优异的性能而快速实现了sps商业化，后续作为新型热塑性工程塑料，受到广泛关注。sps的合成通常采用茂金属化合物作为主催化剂，为了提高聚合的活性和产物的间规度，在聚合时还需要加入助催化剂烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷mao)和烷氧铝(例如三异丁基铝tiba)。作为主催化剂的茂金属化合物，催化活性为ti>zr>hf，钛系茂金属化合物具有最高聚合活性和最高协同性。钛系茂金属化合物的催化机理为四价茂钛化合物(例如cp*tir3，r为主催化剂的辅配体)被tiba还原为三价钛，然后mao对其烷基化形成[cp*tich3]+[rmao]-离子对，后续苯乙烯间规地插入钛-碳键中得到sps。因此，tiba将四价钛还原为三价钛，为活性中心的形成提供了前提，mao对三价钛烷基化后形成的[rmao]-阴离子具有稳定三价钛阳离子活性中心的作用。也就是说，主催化剂和助催化剂的相互作用决定了形成的活性中心的数目以及活性中心的稳定性，从而影响到苯乙烯间规聚合中聚合活性、产物间规度和分子量(包括分子量分布)。
2、在苯乙烯间规聚合时引入的催化剂组份都将会以固体的形式残留在聚烯烃产品中，成为“灰分”，产物后处理除去催化剂组份往往十分繁琐且低效。灰分用于描述残余催化剂，灰分含量的定义为聚合物煅烧后残余无机氧化物与原始材料的质量比。例如，主催化剂为钛系茂金属化合物，煅烧后将会形成tio2，助催化剂为mao和tiba，煅烧后将会成为al2o3。灰分含量的高低直接影响sps材料的性能和用途，其不仅会影响sps产品的颜色、结晶性和电性能等，灰分中的金属组分还会加速sps的氧化和降解，影响产品性能和寿命。按gb/t9345.1-2008规定，灰分含量大于等于100ppm为高灰分含量，60-100ppm为中灰分含量，35-60ppm为低灰分含量，小于等于20ppm为超低灰分含量。目前，还没有报道直接合成低灰分含量的sps。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的至少一个问题，本发明的目的之一在于提供一种茂钛催化剂，该茂钛催化剂的催化活性高，所需的助催化剂用量少，利用该茂钛催化剂制得的间规聚苯乙烯产量高、灰分含量低。
2、本发明的目的之二在于提供一种上述茂钛催化剂的制备方法。
3、本发明的目的之三在于提供一种包括上述茂钛催化剂的催化剂组合物。
4、本发明的目的之四在于提供一种间规聚苯乙烯的制备方法。
5、本发明的目的之五在于提供一种上述制备方法制得的间规聚苯乙烯。
6、本发明的目的之六在于提供一种上述间规聚苯乙烯在电池隔膜、电容器膜、婴儿用品或家用电器领域中的应用。
7、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
8、本发明的第一方面提供了一种茂钛催化剂，结构式如式(i)所示：
9、
10、式(i)中，r1为环戊二烯基或被1～5个c1～c4烷基取代的环戊二烯基；r2为c6～c10芳基；n1为1～5，n2为0～4；
11、本发明的发明构思为：从聚合机理角度出发，为了减少残留在sps中的催化剂组分，一方面需要寻找更为高效的催化体系，采用更少的催化剂组分添加量可以获得更多的产物，从而减少灰分。因此本发明引入f作为茂钛催化剂的辅配体，这是因为f的电负性极大，具有很强的极化作用，有利于f被mao取代，从而产生更多的[cp*tich3]+[rmao]-活性中心，提高聚合活性。另一方面，在用于间规聚苯乙烯的催化剂组合物中，主催化剂的用量是最少的，灰分中占比最高的是助催化剂残留(例如烷基铝氧烷和烷氧铝)，，考虑到烷基铝氧烷和烷氧铝的作用和弊端，本发明设计含三价钛的茂钛催化剂作为主催化剂，无需烷氧铝的还原作用，其与烷基铝氧烷助催化剂配合，即可进行烷基化，从而大大节省助催化剂的用量，达到减少产物中灰分含量，提升产品性能的目的。
12、在本发明的一些具体实施方式中，式(i)中，r1为被1～5个c1～c4烷基取代的环戊二烯基；在本发明的一些更具体实施方式中，r1为被3～5个c1～c2烷基取代的环戊二烯基；在本发明的一些实施例中，r1为五甲基环戊二烯基。
13、在本发明的一些具体实施方式中，式(i)中，r2为c6～c8芳基；在本发明的一些更具体实施方式中，r2为苯基、甲基苯基或乙基苯基；在本发明的一些实施例中，r2为苯基。
14、在本发明的一些具体实施方式中，式(i)中，n1+n2＝5。
15、本发明的一些实施例中，茂钛催化剂的r2为苯基，且苯基上的h被1～5个f取代，形成f的单取代、二取代、三取代、四取代或五取代苯结构，具体的取代位置可以是任意的。
16、在本发明的一些实施例中，式(i)中，r1为五甲基环戊二烯基；r2为苯基；n1为1～5，n2为0～4，n1+n2＝5。
17、在本发明的一些具体实施例中，所述茂钛催化剂的结构式如下式(1)～(5)所示：
18、
19、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的茂钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将式(ii)所示化合物在有机锂化合物和有机硅化合物的作用下进行反应，得到所述茂钛催化剂；
20、
21、式(ii)中的r1、r2、n1、n2的定义同式(i)。
22、在本发明的一些具体实施方式中，所述有机锂化合物包括叔丁基锂、正丁基锂、异丁基锂、苄基锂或二异丙基氨基锂中的至少一种；在本发明的一些更具体实施方式中，所述有机锂化合物包括叔丁基锂、正丁基锂或异丁基锂中的至少一种；在本发明的一些实施例中，所述有机锂化合物选自叔丁基锂。
23、在本发明的一些具体实施方式中，所述有机硅化合物包括三甲基氯硅烷、三甲基硅醇、三甲基硅醚、三甲基硅酯或三甲基硅胺中的至少一种；在本发明的一些更具体实施方式中，所述有机硅化合物包括三甲基氯硅烷、三甲基硅醇或三甲基硅醚的至少一种；在本发明的一些实施例中，所述有机硅化合物选自三甲基氯硅烷。
24、在本发明的一些具体实施方式中，所述式(ii)所示化合物与所述有机锂化合物的摩尔比为1：(0.5～2.5)；在本发明的一些更具体实施方式中，所述式(ii)所示化合物与所述有机锂化合物的摩尔比为1：(0.8～2.2)；在本发明的一些实施例中，所述式(ii)所示化合物与所述有机锂化合物的摩尔比为1：(1～2)。
25、在本发明的一些具体实施方式中，所述式(ii)所示化合物与所述有机硅化合物的摩尔比为1：(0.8～3)；在本发明的一些更具体实施方式中，所述式(ii)所示化合物与所述有机硅化合物的摩尔比为1：(1～2.5)；在本发明的一些实施例中，所述式(ii)所示化合物与所述有机硅化合物的摩尔比为1：(1.2～2.2)。
26、在本发明的一些具体实施方式中，所述氧化还原反应的温度为-100～10℃；在本发明的一些更具体实施方式中，所述氧化还原反应的温度为-90～5℃；在本发明的一些实施例中，所述氧化还原反应的温度为-80～0℃。
27、在本发明的一些具体实施方式中，所述氧化还原反应的时间为1～20h；在本发明的一些更具体实施方式中，所述氧化还原反应的时间为1.5～15h；在本发明的一些实施例中，所述氧化还原反应的时间为2～12h。
28、本发明中，式(ii)所示化合物可通过现有的常规技术获得，因而不作具体限定。
29、作为示例，本发明的式(ii)所示化合物可由含r1基团的三甲氧基钛与含r2基团的氟取代化合物进行反应，然后进行重结晶得到。
30、在本发明的一些具体实施方式中，含r1基团的三甲氧基钛与含r2基团的氟取代化合物的摩尔比为1：(3～3.5)；进一步为1：(3.1～3.2)。
31、在本发明的一些具体实施方式中，含r1基团的三甲氧基钛与含r2基团的氟取代化合物进行反应的温度为-75～5℃；进一步为-80～0℃。
32、在本发明的一些具体实施方式中，含r1基团的三甲氧基钛与含r2基团的氟取代化合物进行反应的时间为1～15h；进一步为2～12h。
33、在本发明的一些具体实施方式中，含r1基团的三甲氧基钛与含r2基团的氟取代化合物在溶剂中进行反应；所述溶剂的非限制性示例如二氯甲烷。
34、在本发明的一些具体实施方式中，含r1基团的三甲氧基钛与含r2基团的氟取代化合物在溶剂中进行反应后，进行重结晶的溶剂为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂。
35、在本发明的一些具体实施方式中，含r1基团的三甲氧基钛选自五甲基茂基三甲氧基钛。
36、在本发明的一些具体实施方式中，含r2基团的氟取代化合物包括五氟苯酚、4-氟苯酚，2,4-二氟苯酚，2,4,6-三氟苯酚或2,3,4,6-四氟苯酚。
37、本发明的第三方面提供了一种催化剂组合物，包括烷基铝氧烷和本发明的第一方面所述的茂钛催化剂，所述烷基铝氧烷的结构式如下式(iii)所示：
38、
39、式(iii)中，r3为c1～c4烷基；n3为6～40。
40、在本发明的一些具体实施方式中，式(iii)中，r3为甲基、乙基或丙基；在本发明的一些实施例中，r3为甲基。r3为甲基时，得到的式(iii)化合物为甲基铝氧烷(mao)。
41、在本发明的一些具体实施方式中，式(iii)中，n3为10～30。
42、在本发明的一些具体实施方式中，所述茂钛催化剂中的ti和所述烷基铝氧烷中的al的摩尔比为(10～2000)：1；在本发明的一些更具体实施方式中，所述茂钛催化剂中的ti和所述烷基铝氧烷中的al的摩尔比为(30～800)：1；在本发明的一些实施例中，所述茂钛催化剂中的ti和所述烷基铝氧烷中的al的摩尔比为(50～200)：1。
43、本发明的第四方面提供了一种间规聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：使含有苯乙烯单体和本发明第三方面所述催化剂组合物的聚合体系进行聚合反应，得到所述间规聚苯乙烯。
44、在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合反应的温度为0～100℃；在本发明的一些更具体实施方式中，所述聚合反应的温度为30～95℃；在本发明的一些实施例中，所述聚合反应的温度为50～90℃；非限制性示例如60℃、70℃或80℃。
45、在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合反应的时间为0.01～10h；在本发明的一些更具体实施方式中，所述聚合反应的时间为0.05～5h；在本发明的一些实施例中，所述聚合反应的时间为0.1～2h；非限制性示例如0.h、1h或1.5h。
46、在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合体系中，茂钛催化剂的浓度为10-9～10-3mol/l；在本发明的一些更具体实施方式中，所述聚合体系中，茂钛催化剂的浓度为10-9～10-7mol/l；在本发明的一些实施例中，所述聚合体系中，茂钛催化剂的浓度为(0.5～1.5)×10-8mol/l。
47、本发明的第五方面提供了一种如本发明的第四方面所述的制备方法制得的间规聚苯乙烯，所述间规聚苯乙烯的灰分含量为30～150ppm。
48、在本发明的一些具体实施方式中，所述间规聚苯乙烯的灰分含量为35～120ppm；在本发明的一些更具体实施方式中，所述间规聚苯乙烯的灰分含量为40～100ppm；在本发明的一些实施例中，所述间规聚苯乙烯的灰分含量为50～70ppm。
49、本发明所述间规聚苯乙烯的灰分含量是指，间规聚苯乙烯进行煅烧后，煅烧产物中的残余无机氧化物与煅烧前间规聚苯乙烯的质量比，更具体是通过gb/t 9345.1-2008进行测得。
50、本发明的第六方面提供了一种如本发明的第五方面所述的间规聚苯乙烯在电池隔膜、电容器膜、婴儿用品或家用电器领域中的应用。
51、利用本发明方法制得的间规聚苯乙烯具有低的灰分含量，进而制得的产品具有良好的颜色、结晶性、电性能和使用寿命，可应用于电池隔膜、电容器膜、婴儿用品、家用电器等制造领域。例如对于电容器膜来说，聚合物膜是作为两个导体之间的绝缘膜，而聚合物膜中催化剂灰分残留会导致聚合物主链和电荷载流子之间的电子密度干扰，电导率显著增加，产生大量热量使得电容器升温。电容器中温度上升会增加载流子浓度和加速载流子迁移率导致介电损耗增加，进一步加剧聚合物膜的击穿，击穿强度明显下降，在长期运行过程中，聚合物膜受电热场的影响而击穿，会导致电容器容量和寿命下降，这是电容器失效甚至爆炸的重要原因。并且即使在加工阶段加入抗氧化剂，聚合物中的残留的催化剂组分也会显著促进热氧化降解反应，并产生大量化学缺陷，导致聚合物的介电击穿性能显著恶化，增加绝缘失效的概率。因此在聚合物合成阶段最少的引入催化剂组分，减少催化剂残留，对聚合物进入高端应用市场的安全可靠性具有重要意义。
52、本发明的有益效果是：本发明的茂钛催化剂采用f单取代或多取代的三价钛结构，f具有强的极化作用，赋予催化剂高的聚合活性，且该催化剂中的钛为三价钛，因而无需引入具有还原性的助催化剂，有利于减少聚合体系中的助催化剂含量，从而有效降低产物中的灰分含量，得到具有良好的颜色、结晶性、电性能和使用寿命等综合性能的间规聚苯乙烯产品。
53、具体而言，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
54、1、和其他辅配体相比，本发明中的茂钛催化剂是一种f单取代或多取代的三价钛单茂钛化合物，其与烷基铝氧烷搭配形成的催化剂组合物，具有极高的催化活性，获得的间规聚苯乙烯产量高。
55、2、本发明的茂钛催化剂能够有效降低间规聚苯乙烯聚合体系中的烷基铝氧烷(如mao)用量，并且不需要额外添加烷基铝(如tiba)作为还原剂，极大地减少了产物中的催化剂组分残留，降低了灰分，合成的间规聚苯乙烯具有低的灰分含量。
56、3、本发明的催化剂组合物中昂贵的烷基铝氧烷的用量大量减少，有效降低了间规聚苯乙烯的生产成本，且得到的间规聚苯乙烯具有良好的颜色、结晶性、电性能和使用寿命等综合性能，在电池隔膜、电容器膜、婴儿用品或家用电器领域中具有广泛的应用。
1.一种茂钛催化剂，其特征在于，结构式如下式(i)所示：
2.根据权利要求1所述的茂钛催化剂，其特征在于，式(i)所示化合物的结构式如式(1)～(5)所示：
3.一种如权利要求1或2所述的茂钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式(ii)所示化合物在有机锂化合物和有机硅化合物的作用下进行氧化还原反应，得到所述茂钛催化剂；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂化合物包括叔丁基锂、正丁基锂、异丁基锂、苄基锂或二异丙基氨基锂中的至少一种；
5.一种催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝氧烷和权利要求1或2所述的茂钛催化剂，所述烷基铝氧烷的结构式如下式(iii)所示：
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝氧烷中的al与所述茂钛催化剂中的ti的摩尔比为(10～2000)：1。
7.一种间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使含有苯乙烯单体和权利要求5或6所述催化剂组合物的聚合体系进行聚合反应，得到所述间规聚苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0～100℃；
9.一种如权利要求7或8所述制备方法制得的间规聚苯乙烯，其特征在于，所述间规聚苯乙烯的灰分含量为30～150ppm。
10.一种如权利要求9所述的间规聚苯乙烯在电池隔膜、电容器膜、婴儿用品或家用电器领域中的应用。
