本发明涉及光催化剂制备，尤其涉及一种ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
1、盐酸土霉素(otc)是一种广谱抗生素，其水溶性高、结构复杂、稳定性高，难以自然降解，其作为废水排除浓度范围通常为0.24-15.1mg/l。目前，由于水产养殖的产量巨大，产生大量水产养殖废水，过量的水产养殖废水对生态环境造成较大的威胁，废水中的otc在水体中的积累导致了严重的水污染问题和耐药有害细菌的生长，严重影响水体生态系统，若任由该现象发展，最终会影响人类健康。因此，迫切需要构建一种高效的去除otc的方法，以减轻otc对水生生态系统和公共卫生的负面影响。
2、常用降解抗生素的方法，包括生物法、物理吸附法、化学氧化法等，其中，化学氧化法是利用光催化剂的强氧化性实现有机污染物的降解和转化，该方法由于可以有效降解包括土霉素等抗生素在内的一切有机污染物，因而更为高效和彻底。但是，常用的半导体光催化剂降解能力有限，光利用率较低，光催化效率不高；另外，为提高光催化剂的催化效率，现有技术中提出将有机金属框架(mofs)和共价有机框架(cofs)结合在一起来制备光催化剂，但现有的制备方法工艺繁琐、合成条件严苛，且难以对光催化剂的性能进行精准调控，因而整体来说光催化剂的催化效率仍不高。
3、有鉴于此，有必要设计一种改进的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法及其应用，以解决上述问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法及其应用。
2、为实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、s1、将八水合氧氯化锆和4-羧基苯基卟啉溶于有机溶剂中，在甲酸存在环境下，在130-150℃下水热反应48-72h，再经洗涤、干燥处理后，即制得pcn-222；
4、s2、将步骤s1制得的pcn-222分散在水中，制得pcn-222分散液；向所述pcn-222分散液中加入硝酸银溶液，在光照条件下进行光还原反应，最终制得pcn-222/ag；
5、s3、将对苯二甲醛和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯加入1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，混合均匀后加入醋酸，在搅拌条件下发生反应，干燥后，即制得共价有机框架tapb-pda；将所述共价有机框架tapb-pda的不同比例的原料和步骤s2制得的pcn-222/ag加入1,4-二氧己环和均三甲苯的混合溶液中，混合均匀后，加入不同比例的醋酸，反应结束后，经洗涤和干燥处理，即制得的pcn-222/ag/cof。
6、优选地，在步骤s2中，所述pcn-222分散液的浓度为2-3g/l，所述硝酸银溶液的浓度为0.1-0.2mmol/l，所述pcn-222分散液中的pcn-222含量和理论还原ag的质量比为100：3；所述光还原反应的时间为3-4h。
7、优选地，在步骤s1中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，八水合氧氯化锆的质量、4-羧基苯基卟啉质量、有机溶剂体积之比为37.5：6.5：10。
8、优选地，在步骤s1中，所述甲酸的浓度为17.5-18mol/l，其加入体积与八水合氧氯化锆的质量之比为7：37.5；所述干燥处理过程的温度为120-130℃，时间为48-72h。
9、优选地，在步骤s3中，所述1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1：4；对苯二甲醛质量、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯质量与所述1,4-二氧六环和均三甲苯混合溶液体积之比为12：24：10。
10、优选地，在步骤s3中，醋酸的浓度为0.5-0.6mol/l；制备共价有机框架tapb-pda的反应时间为48-72h。
11、优选地，共价有机框架tapb-pda质量、pcn-222/ag质量及1,4-二氧己环和均三甲苯混合溶液体积之比为53.55：100：10；反应时间为48-72h，温度为25-30℃。
12、采用本发明提出的制备方法制得的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂为棒状结构，其结晶晶体主轴为六面体，长度为25.11-43.64μm，粒径为25.11-43.64μm，比表面积为115.44-118.50㎡/g，平均孔隙为0.1105-0.1165ml/g，且能够应用于光催化降解土霉素领域。
13、本发明的有益效果是：
14、1、本发明提供的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，通过先制备mofs后，再在其上依次原位合成ag和cofs，可充分发挥mofs和cofs的结构性能，最终制得相比于传统半导体光催化剂(tio2、zno等)，光利用率和催化性能更高且可以实现循环使用的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂。
15、2、本发明提供的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，通过引入具有大比表面积和丰富孔结构的mofs和cofs，不仅可利用二者对需降解物进行吸附富集，且可以利用二者的孔结构对agnps进行稳定，避免制备过程中出现ag nps团聚的现象而影响催化剂的催化效率；其次，本发明还通过调整各个原料的加入量，精准调控催化剂中ag、mofs及cofs的含量和形貌，最终制得能够有效降解土霉素的复合光催化剂，且经过多次降解后，催化剂仍表现出较高的催化效率。
16、3、本发明提供的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，只需在室温条件下即可实现，克服了mofs与cofs原位合成的工艺繁琐、合成条件严苛等困难，为制备mofs和cofs复合的光催化剂提供了一种有效的制备方法。
1.一种ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述pcn-222分散液的浓度为2-3g/l，所述硝酸银溶液的浓度为0.1-0.2mmol/l，所述pcn-222分散液中的pcn-222含量和理论还原ag的质量比为100：3；所述光还原反应的时间为3-4h。
3.根据权利要求1所述的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，八水合氧氯化锆的质量、4-羧基苯基卟啉质量、有机溶剂体积之比为10：37.5：6.5。
4.根据权利要求1所述的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述甲酸的浓度为17.5-18mol/l，其加入体积与八水合氧氯化锆的质量之比为7：37.5；所述干燥处理过程的温度为120-130℃，时间为48-72h。
5.根据权利要求1所述的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1：4；对苯二甲醛质量、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯质量与所述1,4-二氧六环和均三甲苯混合溶液体积之比为21:42:10。
6.根据权利要求1所述的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，醋酸的浓度为0.5-0.6mol/l；制备共价有机框架tapb-pda的反应时间为48-72h。
7.根据权利要求1所述的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，共价有机框架tapb-pda质量、pcn-222/ag质量及1,4-二氧己环和均三甲苯混合溶液体积之比为53.55：100：10；反应时间为48-72h，温度为25-30℃。
8.一种采用权利要求1-7中任一权利要求所述的制备方法制得的ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂为棒状结构，其结晶晶体主轴为六面体，长度为25.11-43.64μm，粒径为25.11-43.64μm，比表面积为115.44-118.50㎡/g，平均孔隙为0.1105-0.1165ml/g。
9.一种ag修饰的mofs@cofs复合光催化剂在光催化降解土霉素中的应用。
