本发明属于共价有机框架(cofs)材料领域，具体涉及一类新型的氢键诱导多级孔共价有机框架材料及其组装方法，以及在气体分离领域的应用。
背景技术：
1、作为一种重要的化工原料，乙炔广泛应用于石化与电子工业等领域。然而，石油分馏与裂解等工艺生产的乙炔中常含有一些严重影响其后续使用效益的杂质，如甲烷和二氧化碳。由于乙炔(c2h2)、二氧化碳(co2)和甲烷(ch4)分子的沸点和动力学尺寸非常接近，使得它们的分离极具挑战性。因此，实现c2h2/co2和c2h2/ch4的选择性吸附分离，对于降低能耗、纯化能源显得尤为重要。传统的吸附材料由于存在吸附分离效果差等弊端，难以满足市场对高性能吸附分离材料日益增长的需求。因此，需要研究孔径可调控、具有优异的吸附分离选择性和高稳定性的多孔材料。
2、共价有机框架(cofs)作为一种新兴多孔材料，因其可调控的规则孔道结构、可设计的丰富活性位点和高比表面，广泛应用于能源、催化和分离等领域。二维cofs形成的纳米片具有原子级厚度和极低的传质阻力，已成为高通量气体分离领域的研究热点。在cofs骨架中引入功能位点，如羟基(-oh)，可以加强对c2h2的结合亲合力。因此，开发一种羟基功能化的二维cofs材料，能够为c2h2/co2的吸附分离提供新的研究视角。
3、本发明利用三苯基苯类六连接分子模块与间位取代苯类二连接分子模块组装，成功合成了系列氢键诱导多级孔cofs材料。借助于孔内富含的羟基功能基团及其一维纳米通道，该材料可用于c2h2/co2的选择性吸附分离。
技术实现思路
1、本发明提供了一种氢键诱导多级孔共价有机框架材料及其组装方法与应用。本发明的多级孔共价有机框架材料具有高结晶性，大比表面积和特异性的孔隙结构，在乙炔纯化方面具有良好的应用。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种氢键诱导多级孔共价有机框架材料，由三苯基苯类六连接分子模块和间位取代苯类二连接分子模块在二维空间相互连接形成；在所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料的至少一部分中，每个间位取代苯类二连接分子模块分别与相邻的2个三苯基苯类六连接分子模块连接，每个三苯基苯类六连接分子模块分别与相邻的6个间位取代苯类二连接分子模块连接，构成二维多级孔结构；
4、其中，三苯基苯类六连接分子模块的结构如式(1)所示，间位取代苯类二连接分子模块的结构如式(2)所示：
5、
6、式(1)或式(2)中，“---”表示连接位，r＝oh、cooh、so3h、po3h或b(oh)2。
7、本发明所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料具有两种不同孔径尺寸的一维孔道结构，bet比表面积为40～4000m2/g，孔径为0.6～6.0nm。
8、优选所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料的至少一部分中，三苯基苯类六连接分子模块与间位取代苯类二连接分子模块的摩尔数量比为0.5～1.5：2.5～4.5，特别优选1：3。
9、所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料的连接基团包含动态共价键，连接方式选自-c＝n-、-c＝n-n＝c-、-c＝n-nh-、-c＝c、-c＝c(cn)-中的任意一种，优选-c＝n-。
10、当连接方式为-c＝n-时，所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料包括式(3)所示骨架单元：
11、
12、式(3)中，“---”表示连接位，r＝oh、cooh、so3h、po3h或b(oh)2。
13、一种氢键诱导多级孔共价有机框架材料的制备方法，包括：
14、将三苯基苯类六连接分子(i)、间位取代苯类二连接分子(ii)、催化剂和有机溶剂混合，冻融循环脱气后密封，在80～180℃(优选120℃)下反应72～168h(优选72h)，生成固态沉淀，过滤得到沉淀物，经洗涤、干燥，得所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料；
15、催化剂为乙酸，以6m乙酸水溶液的形式投料；
16、有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂，或者苯甲醚和正丁醇的混合溶剂；
17、沉淀物洗涤、干燥的具体操作如下：将沉淀物先在n,n-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次，然后在丙酮中浸泡6h，重复两次，接着用四氢呋喃、丙酮分别索氏提取24h，之后置于真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mtorr干燥24h；
18、
19、式(i)或式(ii)中，
20、x1为醛基(cho)或氨基(nh2)；
21、x2为醛基(cho)或氨基(nh2)；
22、优选x1为氨基(nh2)，x2为醛基(cho)；
23、基团r为oh、cooh、so3h、po3h或b(oh)2。
24、本发明所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料可应用于气体分离领域，尤其是c2h2/co2、c2h2/ch4的选择性吸附分离。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
26、本发明提供了一种新型氢键诱导多级孔共价有机框架材料的组装策略，采用三苯基苯类六连接分子模块和含有羟基功能基团的间位取代苯类二连接分子模块，通过[6+2]亚胺缩合得到有序扩展的氢键诱导的二维多级孔框架材料。该多级孔共价有机框架材料具有高度的结晶性、大的比表面积和独特孔隙结构，使得这种新的多级孔共价有机框架材料产生了丰富的特异性气体吸附位点，在气体吸附分离方面具有好的应用前景。
1.一种氢键诱导多级孔共价有机框架材料，其特征在于，由三苯基苯类六连接分子模块和间位取代苯类二连接分子模块在二维空间相互连接形成；在所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料的至少一部分中，每个间位取代苯类二连接分子模块分别与相邻的2个三苯基苯类六连接分子模块连接，每个三苯基苯类六连接分子模块分别与相邻的6个间位取代苯类二连接分子模块连接，构成二维多级孔结构；
2.如权利要求1所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料，其特征在于，氢键诱导多级孔共价有机框架材料的至少一部分中，三苯基苯类六连接分子模块与间位取代苯类二连接分子模块的摩尔数量比为0.5～1.5：2.5～4.5。
3.如权利要求2所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料，其特征在于，氢键诱导多级孔共价有机框架材料的至少一部分中，三苯基苯类六连接分子模块与间位取代苯类二连接分子模块的摩尔数量比为1：3。
4.如权利要求1所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料，其特征在于，氢键诱导多级孔共价有机框架材料的连接基团包含动态共价键，连接方式选自-c＝n-、-c＝n-n＝c-、-c＝n-nh-、-c＝c、-c＝c(cn)-中的任意一种。
5.如权利要求4所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料，其特征在于，连接方式为-c＝n-，氢键诱导多级孔共价有机框架材料包括式(3)所示骨架单元：
6.一种氢键诱导多级孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，催化剂为乙酸。
8.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂，或者苯甲醚和正丁醇的混合溶剂。
9.如权利要求1所述氢键诱导多级孔共价有机框架材料在气体分离领域中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，氢键诱导多级孔共价有机框架材料在c2h2/co2、c2h2/ch4的选择性吸附分离中的应用。
