本发明属于环氧树脂生产，具体涉及一种改性环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
1、双酚a型环氧树脂的环氧值高、纯度高、氯含量低且多为无色或浅色，具有较低的固化体积收缩率、较强的粘结强度、较好的电绝缘性和耐化学药品性能等特点。目前双酚a型环氧树脂被广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。
2、但是，由于双酚a型环氧树脂中含有大量苯环结构和醚键结构，这种结构特点耐紫外线照射能力弱，导致双酚a型环氧树脂的耐候性较差，双酚a型环氧树脂制品长时间受到光照射会出现制品变黄、表面粉化等问题。另外，与大多数高分子材料一样，双酚a型环氧树脂极易燃烧，应用时具有较大的火灾危害性。
3、综上，双酚a型环氧树脂存在的耐候性和阻燃性差的缺陷严重影响双酚a型环氧树脂的广泛应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种改性环氧树脂及其制备方法，本发明提供的改性环氧树脂具有优异的耐紫外线性能和更好的阻燃性能，同时还具有良好的力学性能。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
4、将杂环多环氧化合物原料、氢化双酚a、环氧树脂和有机膦催化剂混合，在保护气体气氛中进行第一改性，得到第一改性料液；所述杂环多环氧化合物原料包括异氰尿酸三缩水甘油酯和/或生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液；
5、将所述第一改性料液和磷系阻燃剂混合，在保护气体气氛中进行第二改性，得到所述改性环氧树脂。
6、优选的，所述生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液的固含量为20～50％；当所述杂环多环氧化合物原料包含生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液时，以所述生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液的固相组成的质量计，所述杂环多环氧化合物原料的质量与所述环氧树脂的质量比为(10～20):100；
7、所述氢化双酚a和环氧树脂的质量比为(20～50):100。
8、优选的，所述的环氧树脂包括双酚a环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂中的一种或多种。
9、优选的，所述有机膦催化剂包括三苯基膦和/或三苯基膦衍生物；所述三苯基膦衍生物包括溴化丁基三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基碘化膦中的一种或多种；所述有机膦催化剂的质量占所述氢化双酚a质量的百分比为0.1～0.4％。
10、优选的，所述第一改性的温度为150～160℃，保温时间为2～4h。
11、优选的，所述磷系阻燃剂包括9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物和/或其衍生物；所述磷系阻燃剂与所述环氧树脂的质量比为(10～30):100。
12、优选的，所述第二改性的温度为150～160℃，保温时间为2～4h。
13、优选的，所述改性环氧树脂为溶剂型树脂时；所述第二改性结束后直接得到第二改性料液，还包括：将所述第二改性料液和有机溶剂混合，得到溶剂型改性环氧树脂。
14、优选的，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮和二甲苯中的一种或多种；所述溶剂型改性环氧树脂的固含量为70～80％。
15、本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂含有氮杂环和磷杂菲结构。
16、本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将杂环多环氧化合物原料、氢化双酚a、环氧树脂和有机膦催化剂混合，在保护气体气氛中进行第一改性，得到第一改性料液；所述杂环多环氧化合物原料包括异氰尿酸三缩水甘油酯和/或生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液；将所述第一改性料液和磷系阻燃剂混合，在保护气体气氛中进行第二改性，得到所述改性环氧树脂。本发明采用异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)和/或生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液，配合氢化双酚a共同对环氧树脂进行第一改性，利用羟基与环氧的加成反应(杂环多环氧化合物原料中的环氧基团和羟基、氢化双酚a中的羟基与环氧树脂中的环氧基团)，能够向改性环氧树脂中引入氮杂环的同时减少环氧树脂中的苯环结构的含量，从而使最终得到的改性环氧树脂具有优异的耐紫外线性能。同时，本发明采用磷系阻燃剂对第一改性料液进行第二改性，(dopo中的p-h键由于与强吸电子基团p＝o相连，具有一定的活性，dopo可以形成磷负离子，作为亲核试剂发生亲核反应。在催化剂的作用下，环氧基开环后受到磷负离子的进攻，碳与磷键合，同时磷键上的氢转移到环氧基的氧键上形成羟基。)能够向第一改性得到的环氧树脂产物中引入磷杂菲结构，在改性环氧树脂制品发生燃烧时，改性环氧树脂中的氮杂环结构与磷杂菲结构发挥磷氮协同阻燃作用，实现更好的阻燃效果。综上，本发明提供的制备方法得到的改性环氧树脂具有优异的耐紫外线和阻燃性能。
17、而且，本发明提供的制备方法中使用的杂环多环氧化合物原料包含生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液时，能较好实现tgic副产物资源化利用，具有较高的经济效益。
1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液的固含量为20～50wt％；当所述杂环多环氧化合物原料包含生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液时，以所述生产异氰尿酸三缩水甘油酯的甲醇重结晶母液的固相组成的质量计，所述杂环多环氧化合物原料的质量与所述环氧树脂的质量比为(10～20):100；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚a环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦催化剂包括三苯基膦和/或三苯基膦衍生物；所述三苯基膦衍生物包括溴化丁基三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基碘化膦中的一种或多种；所述有机膦催化剂的质量占所述氢化双酚a质量的百分比为0.1～0.4％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一改性的温度为150～160℃，保温时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷系阻燃剂包括9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物和/或9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物的衍生物；所述磷系阻燃剂与所述环氧树脂的质量比为(10～30):100。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二改性的温度为150～160℃，保温时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性环氧树脂为溶剂型树脂时，所述第二改性结束后直接得到第二改性料液，得到所述第二改性料液后还包括：将所述第二改性料液和有机溶剂混合，得到溶剂型改性环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮和二甲苯中的一种或多种；所述溶剂型改性环氧树脂的固含量为70～80wt％。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂含有氮杂环和磷杂菲结构。
