本发明属于电池材料，具体涉及一种隔膜涂层、包含其的复合隔膜、二次电池及制备方法。
背景技术：
1、隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，其不仅影响二次电池的电化学性能，也是确保二次电池安全的关键组件。隔膜在高温下的性能直接影响二次电池的热稳定性，因此隔膜材料需要在高温下保持结构稳定，防止因热失控导致的电池故障。
2、近年来，商业化的隔膜通常采用基膜加涂层的结构，涂层材料的选择和应用对二次电池的安全性能具有显著的影响，具体包括陶瓷类涂层，这类涂层通常由氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)或氧化锆(zro2)等材料制成。陶瓷类涂层具有高熔点和良好的化学稳定性，能够有效提高二次电池的安全性能。其中，陶瓷涂层主要起到骨架支撑的作用，但是由于陶瓷隔膜的基膜大都为聚烯烃基膜，其在高温下具有较大的热收缩率，使得陶瓷涂层难以完全支撑隔膜不发生形变，从而导致正负极材料直接接触发生短路，造成二次电池的安全性不足。
3、因此，在本领域中，亟需开发一种具有高安全性的二次电池，以此解决上述问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种隔膜涂层、包含其的复合隔膜、二次电池及制备方法。本发明提供的隔膜涂层通过电池组装过程中的压力能够被原位转移到正极的表面，以此提高二次电池的安全性。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种隔膜涂层，所述隔膜涂层包括第一涂层以及设置在所述第一涂层表面的第二涂层，所述第二涂层靠近正极一侧；
4、以所述第一涂层的材料的总质量为100％计，所述第一涂层的材料包括质量百分比为70％-92％的陶瓷材料、质量百分比为3％-24％的导离子材料和质量百分比为3％-6％的胶粘剂。
5、需要说明的是，本发明提供的隔膜涂层本身不导电。
6、一方面，本发明提供的隔膜涂层能够通过电池制备中的热压工艺转移至正极表面，由于正极片的集流体为金属材料，金属材料在高温下受热后基本不产生收缩现象，即使隔膜基膜受热收缩，隔膜涂层在正极片的支撑作用下也能够继续起到隔离正负极材料的作用，防止电池内部发生短路。另一方面，隔膜涂层因其具有良好的热传导性能，有助于电池内部热量的均匀分布，从而减少局部过热的风险。
7、此外，本发明将隔膜涂层设置在正极表面，不仅能够提高电池的安全性，由于隔膜涂层颗粒之间存在孔隙，还能够提高正极一侧的电解液保液量，从而有利于延长电池的循环寿命。
8、在本发明中，所述陶瓷材料的质量百分比为70％-92％，例如可以为70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％等。
9、在本发明中，所述导离子材料的质量百分比为3％-24％，例如可以为3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％等。
10、在本发明中，所述胶粘剂的质量百分比为3％-6％，例如可以为3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％等。
11、进一步优选地，以所述第一涂层的材料的总质量为100％计，所述第一涂层的材料包括质量百分比为80％-90％的陶瓷材料、质量百分比为3％-16％的导离子材料和质量百分比为4％-6％的胶粘剂。
12、优选地，所述陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡和二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
13、优选地，所述陶瓷材料的粒径为50nm-1000nm，优选为200nm-600nm，例如可以为50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等。
14、优选地，所述导离子材料包括固态电解质材料和有机材料的组合，以此实现提高隔膜的离子电导率，以及降低电池内阻的效果。
15、优选地，所述固态电解质材料包括磷酸钛铝锂(latp)和/或锂镧锆氧(llzo)。
16、优选地，所述有机材料包括改性纳米纤维。
17、优选地，所述改性纳米纤维是天然纤维素经羧基化处理和接枝处理后形成的。
18、优选地，所述改性纳米纤维的形状为棒状。
19、优选地，所述改性纳米纤维的直径为3-25nm，例如可以为3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、25nm等；长度为50-600nm，例如可以为50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm等。
20、优选地，所述改性纳米纤维包括锂改性纳米纤维。
21、优选地，以所述改性纳米纤维的总质量为100％计，所述改性纳米纤维中锂元素的质量百分比为0.15％-0.8％，优选为0.16％-0.3％，例如可以为0.16％、0.2％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％等。
22、在本发明中，通过调控改性纳米纤维中锂元素的质量百分比，使得棒状的纳米纤维和固态电解质材料搭接后形成良好的离子导通能力和耐热支撑作用。质量百分比过低则导离子能力较弱，无法起到降低内阻效果，反之则会使得纳米纤维的用量少，导致隔膜收缩率偏大以及影响电池安全。
23、优选地，所述固态电解质材料和有机材料的质量比为(1-8):(1-2)，例如可以为1:1、1.2:1.3、1.5:1.2、1.8:1.4、2:1.5、2.2:1.6、2.5:1.7、2.8:1.8、3:1.9、3.2:2、3.5:1、3.8:1.2、4:1.3、4.2:1.4、4.5:1.5、5:1.6、5.5:1.7、6:1.8、6.5:1.9、7:2、7.5:1.5、8:1等。
24、在本发明中，通过调控固态电解质材料和有机材料的质量比，使得棒状的纳米纤维和固态电解质材料搭接后形成良好的离子导通能力，质量比过低，有机材料容易团聚，影响涂层孔隙的均匀性，反之颗粒之间有机材料形成的架桥作用较弱，不利于导离子能力和安全性能的进一步提升。
25、优选地，所述胶粘剂包括聚丙烯酰胺类化合物。
26、优选地，所述聚丙烯酰胺类化合物的玻璃化转变温度为80-210℃，例如可以为80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、210℃等。
27、优选地，以所述第一涂层的材料的总质量为100％计，所述第一涂层的材料还包括质量百分比为0.4％-0.65％的助剂，例如可以为0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％等。
28、优选地，所述助剂包括分散剂和润湿剂。
29、在本发明中，所述分散剂和润湿剂可以采用市售产品，例如分散剂可以为非离子型分散剂，所述润湿剂可以采用聚醚类化合物，本发明对此不作限制。
30、优选地，以所述第一涂层的材料的总质量为100％计，所述第一涂层的材料还包括质量百分比为0.35％-0.55％的分散剂和质量百分比为0.05％-0.1％的润湿剂。
31、在本发明中，所述分散剂的质量百分比为0.35％-0.55％，例如可以为0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％等。
32、在本发明中，所述润湿剂的质量百分比为0.05％-0.1％，例如可以为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％等。
33、优选地，所述第二涂层的材料包括粘结材料。
34、优选地，所述粘结材料包括聚偏氟乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
35、优选地，所述聚偏氟乙烯的粒径为100-300nm，例如可以为100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm等。
36、优选地，所述聚偏氟乙烯的玻璃化转变温度为-50～145℃，例如可以为-50℃、-45℃、-30℃、-20℃、-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、45℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃等。
37、优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为150-800nm，例如可以为150nm、180nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm等。
38、优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为40～120℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、68℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。
39、优选地，以所述第二涂层的材料的总质量为100％计，所述第二涂层的材料包括质量百分比为85％-95％的粘结材料，例如可以为85％、88％、90％、92％、95％等。
40、优选地，以所述第二涂层的材料的总质量为100％计，所述第二涂层的材料还包括质量百分比为5-10％的其他胶粘剂和质量百分比为1.5％-5％的其他助剂。
41、在本发明中，其他胶粘剂的质量百分比为5％-10％，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
42、在本发明中，其他助剂的质量百分比为1.5％-5％，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％。
43、优选地，所述其他助剂包括增稠剂、分散剂和润湿剂中的至少一种。
44、在本发明中，上述增稠剂、分散剂和润湿剂均为市售材料，本发明对此不作限制。
45、本发明示例性的提供了一种所述隔膜涂层的制备方法，其包括以下步骤：
46、将第一涂层的材料配制得到第一涂层浆料，涂布所述第一涂层浆料形成第一涂层；
47、将第二涂层的材料配制得到第二涂层浆料，在所述第一涂层的表面涂布所述第二涂层浆料，形成第二涂层，所述第二涂层靠近正极一侧。
48、第二方面，本发明提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及设置在所述基膜至少一侧的复合涂层，所述复合涂层包括根据第一方面所述的设置在正极表面的隔膜涂层。
49、在本发明中，所述基膜的材料示例性的包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚酰亚胺(pi)和芳纶中的至少一种。
50、在本发明中，所述基膜的厚度为3-25μm，例如可以为3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm等。
51、本发明示例性的提供了一种所述复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
52、将第一涂层的材料配制得到第一涂层浆料；
53、将第二涂层的材料配制得到第二涂层浆料；
54、将第一涂层浆料涂布在基膜至少一侧，干燥后得到包含第一涂层的隔膜；
55、在第一涂层表面涂布第二涂层浆料，干燥后得到复合隔膜。
56、在本发明中，所述涂布的用量为0.15-8g/m2，例如可以为0.15g/m2、0.2g/m2、0.25g/m2、0.3g/m2、0.35g/m2、0.4g/m2、0.45g/m2、0.5g/m2、0.55g/m2、0.6g/m2、0.65g/m2、7g/m2、8g/m2等。
57、第三方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜包括根据第二方面所述的复合隔膜。
58、优选地，所述第一涂层在电解液中浸泡24h后，与所述基膜之间的剥离强度为f1，所述f1满足10-30n/m，例如可以为10n/m、12n/m、15n/m、18n/m、20n/m、22n/m、25n/m、28n/m、30n/m等。
59、优选地，所述复合隔膜与所述正极片在电解液中浸泡24h后之间的剥离强度为f2，所述f2满足14-25n/m，例如可以为14n/m、18n/m、20n/m、22n/m、25n/m等。
60、优选地，所述f1与所述f2之间的关系满足：f1/f2＞0.3，优选为0.3＜f1/f2＜2.5，例如可以为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2等。
61、在本发明中，通过调控f1与f2之间的关系，使得隔膜的复合涂层经热压和加压化成处理后，在成品电池中隔膜的复合涂层能够转移到正极表面，若f1/f2的比例过低使得隔膜涂层在电池装配过程中容易脱落掉粉，不利于现场异物管控，反之隔膜涂层与基膜粘接太牢在电池中不利于复合涂层转移。
62、第四方面，本发明提供了一种制备根据第三方面所述的二次电池的方法，所述方法包括以下步骤：
63、将正极片、负极片和复合隔膜进行热压处理，通过热压处理过程中的压力将复合涂层原位转移到正极片的表面，注入电解液后得到所述二次电池。
64、优选地，所述热压处理的温度为85-95℃，例如可以为85℃、88℃、90℃、92℃、95℃等；压力为1.5-3mpa，例如可以为1.5mpa、1.8mpa、2mpa、2.2mpa、2.5mpa、3mpa等；时间为45-120s，例如可以为45s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s等。
65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
66、本发明提供了一种设置在正极表面的隔膜涂层，一方面，本发明提供的隔膜涂层能够通过电池制备中的热压工艺转移至正极表面，由于正极片的集流体为金属材料，金属材料在高温下受热后基本不产生收缩现象，即使隔膜基膜受热收缩，隔膜涂层在正极片的支撑作用下也能够继续起到隔离正负极材料的作用，防止电池内部发生短路。另一方面，隔膜涂层因其具有良好的热传导性能，有助于电池内部热量的均匀分布，从而减少局部过热的风险。
67、此外，本发明将隔膜涂层设置在正极表面，不仅能够提高电池的安全性，由于隔膜涂层颗粒之间存在孔隙，还能够提高正极一侧的电解液保液量，从而有利于延长电池的循环寿命。
1.一种隔膜涂层，其特征在于，所述隔膜涂层包括第一涂层以及设置在所述第一涂层表面的第二涂层，所述第二涂层靠近正极一侧；
2.根据权利要求1所述的隔膜涂层，其特征在于，以所述第一涂层的材料的总质量为100％计，所述第一涂层的材料包括质量百分比为80％-90％的陶瓷材料、质量百分比为3％-16％的导离子材料和质量百分比为4％-6％的胶粘剂；
3.根据权利要求1或2所述的隔膜涂层，其特征在于，所述导离子材料包括固态电解质材料和有机材料的组合；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的隔膜涂层，其特征在于，所述胶粘剂包括聚丙烯酰胺类化合物；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的隔膜涂层，其特征在于，所述第二涂层的材料包括粘结材料；
6.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜以及设置在所述基膜至少一侧的复合涂层，所述复合涂层包括根据权利要求1-5中任一项所述的设置在正极表面的隔膜涂层。
7.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜包括根据权利要求6所述的复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述第一涂层在电解液中浸泡24h后，与所述基膜之间的剥离强度为f1，所述f1满足10-30n/m；
9.一种制备根据权利要求7或8中任一项所述的二次电池的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热压处理的温度为85-95℃，压力为1.5-3mpa，时间为45-120s。
