本发明涉及镀锌钢钝化工艺，特别涉及一种用于镀锌钢板的双层无铬钝化工艺，属于金属材料表面处理。
背景技术：
1、为了提高镀锌钢的耐蚀性能，防止镀锌钢在潮湿环境下镀锌层发生氧化生成白锈，同时提高镀锌钢的耐磨性能，需要对镀锌钢进行钝化处理。
2、目前，镀锌钢钝化领域最常用的工艺是用含有六价铬的重铬酸盐进行钝化处理，该钝化工艺操作简便，膜层较薄，耐腐蚀性好，且具有一定的自愈合性，长期以来一直是应用最普遍的钝化工艺。虽然重铬酸盐钝化具有一系列的优点，但是，重铬酸盐钝化液以六价铬盐为主要成分，而六价铬是一种具有强毒性的物质，铬很容易被所人体吸收，甚至可以从皮肤侵入人体，一旦接触到六价铬，经皮肤侵入，会出现皮炎、红疹、水肿和溃疡等症状；更可能会对使用者基因造成dna损伤，遗传不稳定性及患癌风险增加，还会导致叶酸缺乏进而影响dna甲基化，降低遗传物质的稳定性。六价铬钝化工艺不仅会对人体有所损害，同时，在镀锌钢钝化生产过程中会产生大量有害废液，严重污染环境。
3、近年来，随着各国认识到六价铬钝化的危害，越来越多的科技工作者投入到新型无铬钝化工艺的开发，也出现了一批无铬钝化液配方。中国专利文献cn114959675a公开了一种硅酸盐钝化液及其制备方法，包括氢氧化钠1～20g/l、二氧化硅3～60g/l、磷酸铝混合物3～60g/l，其余为水，氢氧化钠和二氧化硅的摩尔比为0.5～0.7，磷酸铝混合物的粘度为0.15～0.3pa·s。
4、中国专利文献cn113832455a，公开了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液，其组分及含量分别为：硅酸钠10～35g/l，无机辅助成膜剂2～10g/l，有机辅助成膜剂3～15ml/l，复合氧化剂5～10g/l，活化剂5～15ml/l，缓冲剂2～10g/l，水。锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的ph值为1.5～3.5。
5、中国专利文献cn109468630a，公开了一种电镀锌碱性金色钝化液，钝化液的ph为8.5-9.5，其成分及含量为：钼酸钠20-30g/l、氨水15-20ml/l、氯化铵5-8g/l、氟化钠5-10g/l、乙醇13-20ml/l，其余为水。
6、中国专利文献cn107488844b，公开了一种用于镀锡钢板的无氟无铬钝化液，该无氟无铬钝化液的组分和配比为：钛盐，且其含量为0.1～50g/l；含有磷的化合物，且其含量为0.1～50g/l；氧化剂，且其含量为1～100g/l；络合剂，且其含量为1～100g/l；余量为水。
7、中国专利文献cn102851660a，公开了一种钢铁表面无磷无铬钝化成膜液及其使用方法，每升水溶液中含有氟化物1％～20％，钛离子0.001％～1％，氧化剂0.1％～20％，三价金属盐0.001％～1％，表面活性剂0.001％～1％。
8、近来，由于稀土盐无毒、无污染、环境友好等优点，稀土钝化工艺成为行业研究热点。当前报道的稀土盐钝化液都是以铈盐为主成膜剂，以双氧水为氧化剂和少量添加剂等为物质组成，但在实际使用中，这种单一稀土盐钝化无法提供有效保护。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种用于镀锌钢板的双层无铬钝化工艺，该钝化工艺中采用的钝化液不含有任何有害成分，解决现有铬酸盐钝化液含有六价铬的技术问题，实现钝化液的绿色化、无毒化；采用该钝化液处理后的镀锌钢板具有优良的耐腐蚀性能、耐磨性和硬度等；该钝化工艺低碳节能、绿色环保且钝化效果优异。
2、本发明采用的技术方案是：一种用于镀锌钢板的双层无铬钝化工艺，该工艺包括如下步骤：
3、步骤1，按配方量取稀土盐、氧化剂、有机酸、表面结合剂和水，将稀土盐和水置于容器中，充分搅拌使稀土盐完全溶于水，然后依次加入氧化剂、有机酸和表面结合剂，充分搅拌后得到稀土钝化液。
4、步骤2，按配方量取有机硅烷、结合剂、酸性溶液、表面改性剂和水，将有机硅烷和结合剂置于容器中，充分搅拌使有机硅烷完全溶于结合剂，再加入水使溶液充分混合；最后加入酸性溶液和表面改性剂，充分搅拌后得到有机硅烷钝化液，静置4h～10h后备用。
5、步骤3，将所述稀土钝化液加热至30℃～100℃，再将镀锌钢板浸泡于稀土钝化液中1min～20min，然后取出镀锌钢板并在40℃～60℃状态下干燥5s～15s。
6、步骤4，将所述有机硅烷钝化液加热至30℃～60℃，再将步骤3得到的稀土钝化镀锌钢板浸泡于有机硅烷钝化液中1min～20min，然后取出镀锌钢板并在20℃～100℃状态下干燥5min～60min，即得到“双层”防护的无铬钝化镀锌钢板。
7、所述稀土钝化液的配方为：稀土盐，且其含量为5～20g/l；氧化剂，且其含量为10～50ml/l；有机酸，且其含量为1～100g/l；表面结合剂，且其含量为1～100g/l；余量为水。
8、所述的稀土钝化液的配方中所述稀土盐为可溶性稀土盐，为氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈中的一种或几种；所述含有机酸为可溶性的甲酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或几种；所述氧化剂为过氧化钠、过氧化氢、次氯酸钠中的一种或几种；所述表面结合剂为葡萄糖酸钠、葡萄糖醛酸酯、五水偏硅酸钠中的一种或几种。
9、所述有机硅烷钝化液的配方为：有机硅烷，且其含量为20～100ml/l；结合剂，且其含量为1～100ml/l；酸性溶液，且其含量为1～100ml/l：表面改性剂，且其含量为1～100ml/l；余量为水。
10、所述的有机硅烷钝化液的配方中所述有机硅烷为含有有机官能团的硅烷，为kh550、kh560、kh570中的一种或几种；所述结合剂为可与硅烷相溶的物质，为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种；所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液中的一种或几种；所述表面改性剂为葡萄糖酸钠、钛酸四丁酯、磷酸三钠中的一种或几种。
11、本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、本发明解决现有六价铬酸盐钝化液中含有重金属离子的技术难题，本发明无需电解钝化，直接采用浸泡，相比电解钝化工艺，节能显著，且不产生废液，对环境无污染。2、经本发明钝化处理的镀锌钢板，其耐盐雾等级、硬度和附着力等均达到或超过铬酸盐钝化处理的镀锌钢板的性能水平，具有良好的应用前景。
1.一种用于镀锌钢板的双层无铬钝化工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的双层无铬钝化工艺，其特征在于，所述稀土钝化液的配方为：稀土盐，且其含量为5～20g/l；氧化剂，且其含量为10～50ml/l；有机酸，且其含量为1～100g/l；表面结合剂，且其含量为1～100g/l；余量为水。
3.根据权利要求2所述的稀土钝化液的配方，其特征在于，所述稀土盐为可溶性稀土盐，为氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈中的一种或几种；所述含有机酸为可溶性的甲酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或几种；所述氧化剂为过氧化钠、过氧化氢、次氯酸钠中的一种或几种；所述表面结合剂为葡萄糖酸钠、葡萄糖醛酸酯、五水偏硅酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的双层无铬钝化工艺，其特征在于，所述有机硅烷钝化液的配方为：有机硅烷，且其含量为20～100ml/l；结合剂，且其含量为1～100ml/l；酸性溶液，且其含量为1～100ml/l；表面改性剂，且其含量为1～100ml/l；余量为水。
5.根据权利要求4所述的有机硅烷钝化液的配方，其特征在于，所述有机硅烷为含有有机官能团的硅烷，为kh550、kh560、kh570中的一种或几种；所述结合剂为可与硅烷相溶的物质，为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种；所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液中的一种或几种；所述表面改性剂为葡萄糖酸钠、钛酸四丁酯、磷酸三钠中的一种或几种。
