本发明涉及废水处理，具体为一种含铊废水中铊离子的去除方法。
背景技术：
1、在自然界中，铊的化学性质与pb、cu、zn、fe、au等相似，通常以微量的形式伴随硫化物矿物和其他矿物出现。因其含量低，工业发展中回收困难，所以在矿山开采、金属冶炼、化工生产以及颜料制造等工业过程中跟随外排废水被排放到外界。这个过程就导致工业生产企业附近的水体、土壤，大气中铊含量严重超标。通过溶解、吸收等各种途径在植物体以及动物体内富集，最终流向人的体内，危害身体健康。
2、目前，工业废水中铊污染处理工艺主要有：氧化沉淀吸附法、硫化钠沉淀法、离子交换法、吸附法、溶液萃取法等。但由于处理成本高等原因，部分涉铊企业没有严格按照规范要求处理，导致排放不达标。根据湖南省地方标准db43-968-2021《工业废水铊污染排放标准》，规定铊污染物的直接排放限值设为0.005mg/l。
3、相关处理技术中，如专利号为：cn202111195350.4的申请文件公开了一种深度去除废水中铊污染的装置及方法，该装置包括并联的反应装置槽，反应装置槽内部设置有阳极和阴极，反应装置槽外部设置有直流电源，直流电源的正极与阳极电性连接，直流电源的负极与阴极电性连接；阳极的填料为铁屑，阴极的材料为烧结金属粉末滤芯；反应装置槽的上下方分别设置有出水管道和进水管道，出水管道与阴极连接。通过电化学耦合反应，废水中残存的铊与阳极铁屑通电氧化后产生的fe(oh)3发生混凝、凝聚反应后形成矾花沉淀，最终经过沉淀与阴极金属粉末滤芯超滤的双重作用，使废水中残存的铊得以去除。
4、上述方案通过电化学耦合反应，废水中的铁屑被氧化后生成fe(oh)3后通过混凝、凝聚反应形成矾花沉淀，来达到去除铊污染物的目的。但通过产生fe(oh)3沉淀需要提前调节好合适的ph范围，否则容易使得铊重新溶解在溶液中，降低铊去除效率，导致高投资，高能耗等问题。
5、为解决传统的氧化混凝沉淀法除铊技术中铊去除效果受ph值影响大、效率低、不能进行深度处理等问题以及传统的硫化沉淀法除铊技术中常用硫化剂价格昂贵等问题，急需一种受溶液ph值影响小、低成本、除铊效果稳定高效的方法用于处理含铊废水。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有去除废水中铊离子的过程中存在需要预先调节废水ph，而工业废水为连续排放，精确调节ph值操作困难，ph值调节存在波动，不易控制，容易导致铊重新溶解，以及存在高投资，高能耗等技术问题，提供一种去除含铊废水中铊离子的方法，本发明方法去除铊的效率高、ph依赖性小，避免了铊污染物复溶的技术问题，解决了对铊污染物去除实际应用过程中遇到的去除效率低下、去除效果不稳定、高成本等问题，而且本发明方法耐水质冲击能力强、处理效果稳定而且高效。
2、为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种去除含铊废水中铊离子的方法，包括：对含铊废水依次进行氧化处理、硫化处理和混凝处理。
3、其中，所述氧化处理过程中使用的氧化剂为次氯酸钙(ca(clo)2)、次氯酸钠(naclo)、高锰酸钾(kmno4)、过氧化氢或臭氧中的一种或多种。
4、本发明氧化剂具有普适性，参与氧化还原反应易获得电子即可。
5、特别是，所述氧化剂的用量为每1升含铊废水中氧化剂的加入量为1-15mmol，优选为1-7mmol，即每1升含铊废水中氧化剂的加入量与含铊废水的体积之比为1-15mmol：1000ml，即n(氧化剂)：v(废水)＝1-15mmol：1000ml。
6、其中，所述硫化处理过程中使用的硫化剂为九水合硫化钠(na2s·9h2o)、二甲基二硫代氨基甲酸钠((ch3)2ns2na)、聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸钠]((c10h13s2o4na)n)。
7、本发明要求硫化剂反应后引入硫离子，使得铊的硫化物难溶于水溶液中。
8、特别是，所述硫化剂的用量为每1升含铊废水中硫化剂加入量0.2-40mmol，优选为0.2-38.5mmmol；即每1升含铊废水中硫化剂加入量与含铊废水的体积之比为0.2-40mmol：1000ml；即n(硫化剂)：v(废水)＝0.2-40mmol：1000ml。
9、其中，所述混凝处理过程中使用的混凝剂为铁系混凝剂。
10、特别是，所述铁系混凝剂为聚合氯化铝(pac)、三氯化铁(fecl3)、聚合硫酸铁(pfs)。
11、特别是，所述铁系混凝剂的用量为每1升中含铊废水中混凝剂加入量为0.1-12mmol，优选为0.1-7mmol；即每1升中含铊废水中铁系混凝剂加入量与含铊废水的体积之比为：0.1-12mmol：1000ml，即n(混凝剂)：v(废水)＝0.1-12mmol：1000ml。
12、本发明另一方面提供一种去除含铊废水中铊离子的方法，包括如下步骤：
13、1)在搅拌状态下，向含铊废水中加入氧化剂，进行氧化处理，将废水中的tl+氧化为tl3+；
14、2)在搅拌状态下，向氧化处理后的废水中加入硫化剂，进行硫化处理，硫化剂与废水中的铊离子tl+、tl3+反应生成tl2s3、tl2s沉淀；
15、3)在第一级搅拌状态下，向硫化处理后的废水中加入混凝剂，待混凝剂溶解后，调整搅拌速率，在第二级搅拌状态下，混凝剂将硫化处理产生的tl2s3、tl2s聚集并沉降；然后进行固液分离，将固相从废水中分离，铊被从废水中去除。
16、其中，步骤1)中所述氧化剂为次氯酸钙(ca(clo)2)、次氯酸钠(naclo)、高锰酸钾(kmno4)、过氧化氢或臭氧中的一种或多种；步骤2)中所述硫化剂为九水合硫化钠(na2s·9h2o)、二甲基二硫代氨基甲酸钠((ch3)2ns2na)或聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸钠]((c10h13s2o4na)n)；步骤3)中所述混凝剂选择铁系混凝剂，优选为聚合氯化铝(pac)、三氯化铁(fecl3)或聚合硫酸铁(pfs)。
17、特别是，步骤1)中所述搅拌速率为100-500r/min；氧化处理时间为1-10min；
18、特别是，步骤2)中在搅拌状态下进行所述的硫化处理，其中搅拌速率为100-500r/min，硫化时间为1-10min。
19、特别是，步骤3)中所述第一级搅拌速率为100-500r/min；第一级搅拌时间为1-3min。第二级搅拌速率为50-150r/min；第二级搅拌时间为5-60min。
20、特别是，步骤1)中所述氧化剂的用量为每1升含铊废水中氧化剂的加入量为1-15mmol，即每1升含铊废水中氧化剂的加入量与含铊废水的体积之比为1-15mmol：1000ml，即n(氧化剂)：v(废水)＝1-15mmol：1000ml；步骤2)中所述硫化剂的用量为每1升含铊废水中硫化剂加入量0.2-40mmol，即每1升含铊废水中硫化剂加入量与含铊废水的体积之比为0.2-40mmol：1000ml；即n(硫化剂)：v(废水)＝0.2-40mmol：1000ml；步骤3中所述混凝剂的用量为每1升中含铊废水中混凝剂加入量为0.1-12mmol；即每1升中含铊废水中铁系混凝剂加入量与含铊废水的体积之比为：0.1-12mmol：1000ml，即n(混凝剂)：v(废水)＝0.1-12mmol：1000ml。
21、特别是，步骤3)中搅拌速率分为两级，第一级搅拌目的是让混凝剂快速溶解；第二级搅拌目的是让混凝剂把tl2s3、tl2s沉淀聚集起来。
22、只进行一级搅拌药剂絮凝的聚集体分子结构容易被破坏，初步形成的矾花很容易被打散，无法使矾花进一步聚集变大，影响处理效果。若只进行第一级搅拌，由于搅拌速率较快，药剂絮凝的分子结构容易被破坏，初步形成的矾花很容易被打散，无法使矾花进一步聚集，若只进行第二级搅拌，由于搅拌速率较慢，不利于药剂迅速均匀地扩散到全部溶液中，无法创造良好的水解和聚合条件。
23、特别是，本方法不需要对溶液中tl+、tl3+的含量进行甄别，对含有单一铊离子或是同时含有tl+、tl3+的废水进行处理，其出水效果都能达到出水中铊含量低于2ppb。同时，本发明方法采用氧化、沉淀、混凝处理，不仅解决了铊污染物复溶的情况，而且还能显著减少硫化剂的用量，降低药剂的使用费用，同时也降低了硫离子大量引入所带来的二次污染的风险。
24、在氧化处理过程中，采用次氯酸钙(ca(clo)2)、次氯酸钠(naclo)、高锰酸钾(kmno4)、过氧化氢或臭氧等作为铊的氧化剂，对铊进行氧化处理，使tl+被氧化为tl3+。把颗粒状的氧化剂加入废水中，进行搅拌使其溶解，由于tl+转化为tl3+反应速率较缓慢，增大搅拌速率，使氧化剂加速溶解，其氧化反应速率随之提高。氧化速率的提高，更有助于tl+被氧化为tl3+，但氧化剂的加入往往会引入其他离子以及色度的改变，因此应控制氧化剂投加量在合适的范围。本发明方法中氧化剂的用量为n(氧化剂)：v(废水)＝1-15mmol：1000ml，可以明显减少其他离子的引入和废水色度的变换。
25、在硫化处理过程中，采用九水合硫化钠(na2s·9h2o)、二甲基二硫代氨基甲酸钠((ch3)2ns2na)、聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸钠]((c10h13s2o4na)n)作为铊的硫化剂，对铊进行硫化处理，使铊离子被硫化成tl2s3、tl2s沉淀。把颗粒状的硫化剂加入到经步骤1处理后的溶液中，进行搅拌使其溶解、沉淀。本发明方法中硫化剂的用量为n(硫化剂)：v(废水)＝0.2-40mmol：1000ml，硫化剂的使用量少，降低了二次污染的风险。
26、在混凝处理过程中，采用聚合氯化铝(pac)、三氯化铁(fecl3)、聚合硫酸铁(pfs)作为铊的混凝剂，把粉末状的混凝剂加入到步骤2中，进行搅拌使其溶解并用来处理被硫化生成的tl2s3、tl2s沉淀，这两种沉淀在溶液中因形成的颗粒小，并不能完全沉淀到溶液底部，需要混凝剂来起到交联作用，使沉淀聚集形成大块的絮团进而沉降下来，进一步减少铊污染物复溶、二次污染，仅通过过滤即可除去工业废水中的铊。
27、本发明方法克服了现有去除废水中铊离子的过程中存在需要预先调节废水ph，因为工业废水量大且为连续排放，水质波动较大，而废水处理为连续处理，因此，连续处理废水时，精确调节ph值操作困难，不易控制，如果待处理含铊废水ph值调节不精确，容易导致铊离子沉淀重新溶解，降低了铊离子去除效率，以及铊离子去除的稳定性。
28、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
29、(1)本发明的处理方法能够对工业含铊废水进行综合处理，能够同时去除含铊废水中的铊和废水中其他重金属离子；本发明方法铊离子的去除效率高，达到96％以上；出水中铊离子含量低，低于0.00164mg/l，显著低于db43-968-2021《工业废水铊污染排放标准》中规定的铊污染物的直接排放限值0.005mg/l。
30、(2)氧化过程中引入的钙离子和色度，同样是水质检测中的主要指标，但后续加入的硫化物以及混凝剂可以在一定程度上去除水溶液中的钙离子与色度。
31、(3)相比于产生的tl(oh)3沉淀或者tl3+络合物来达到铊的去除目的，tl2s3、tl2s作为沉淀来去除溶液中铊离子更加稳定。有利于提高工业废水中铊离子的去处效率，提高了铊去除效果。
32、本发明方法经过氧化处理后可以生成tl2s或/和tl2s3沉淀，可以显著提高铊的沉淀效果，在投加相同硫化剂和混凝剂条件下，没有投加氧化剂的出水中铊含量检测值为4.75ppb，提前投加氧化剂后的出水中铊含量为1.63ppb。氧化反应生成tl3+除了可以进一步提高铊的沉淀效果之外，处理到相同程度的铊离子，可以降低硫化剂的投加量，减少添加药剂的二次污染；本发明方法针对高浓度含铊废水，耐水质冲击能力强、处理效果稳定而且高效。
33、(4)经本发明处理过的含铊废水中的铊离子浓度可稳定低于0.002mg/l。远低于湖南省地方标准db43-968-2021《工业废水铊污染排放标准》中规定的铊污染物的直接排放限值设为0.005mg/l。
34、(5)本发明还具有工艺流程短、反应迅速、生产成本低等优势。
1.一种去除含铊废水中铊离子的方法，其特征是，包括对含铊废水依次进行氧化处理、硫化处理和混凝处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述氧化处理过程中使用的氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢或臭氧中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述氧化剂的用量为每1升含铊废水中氧化剂的加入量为1-15mmol。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征是，所述硫化处理过程中使用的硫化剂为九水合硫化钠(na2s·9h2o)、二甲基二硫代氨基甲酸钠
5.如权利要求4任一所述的方法，其特征是，所述硫化剂的用量为每1升含铊废水中硫化剂加入量0.2-40mmol。
6.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征是，所述混凝处理过程中使用的混凝剂为铁系混凝剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是，所述铁系混凝剂的用量为每1升中含铊废水中混凝剂加入量为0.1-12mmol。
8.一种去除含铊废水中铊离子的方法，其特征是，包括如下步骤：
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，步骤1)中所述搅拌速率为100-500r/min；氧化处理时间为1-10min；步骤3)中所述第一级搅拌速率为100-500r/min；第一级搅拌时间为1-3min。第二级搅拌速率为50-150r/min；第二级搅拌时间为5-60min。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征是，步骤2)中在搅拌状态下进行所述的硫化处理，其中搅拌速率为100-500r/min；搅拌时间为1-10min。
