本发明属于功能复合材料，涉及一种基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在光学防伪技术中，提高安全性通常需要增加密钥的复杂性。一种有效的方法是将多种光学现象集成到单一材料中，从而设计出多级密钥系统，以显著提高防伪材料的安全性。然而，在实践中，多级密钥制造的复杂工艺及验证过程的技术挑战，以及不同级别防伪特征之间的相互干扰，可能导致识别和验证过程的复杂性增加，从而影响整体防伪系统的可靠性和准确性。
2、纤维素纳米晶是从天然纤维中提取的一维棒状纳米颗粒，纤维素纳米晶悬浮液经蒸发诱导自组装后可形成具有结构色、圆偏振特性与光致发光等独特光学特性的手性光学膜，在信息加密、传感、光电领域有着极大的应用前景。然而，纯纤维素纳米晶手性光学膜因缺乏能够调节其刚性并有效分散能量的粘结剂，导致在外力影响下其氢键网络很容易崩塌，使加密信息失效。同时，纤维素纳米晶的电子能级耦合度难以调谐使得纤维素纳米晶基手性光学膜发光色域较窄。这些问题共同限制了纤维素纳米晶基手性光学膜在实际防伪领域中的应用。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明目的之一在于提供一种基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，解决纯纤维素纳米晶手性光学膜中氢键网络容易在外力下崩塌导致加密信息失效，并且发光色域较窄，影响其应用范围的问题；本发明目的之二在于提供基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料制备的多级光学加密防伪材料产品；本发明目的之三在于提供该基于生物基纳米材料的防伪材料产品在光学防伪领域中的应用。
2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、制备棒状纤维素纳米晶悬浮液：对不同纤维素源的生物质进行硫酸酸处理得到一维棒状高长径比、高比表面积且光致发光性能出色的纤维素纳米晶(cnc)悬浮液，通过旋蒸将其浓缩至2-8wt％；
5、s2、制备柔性共组装膜材料：将10-20％聚乙烯醇溶液与步骤s1制备的纤维素纳米晶悬浮液按照质量比为1:4～20混合，室温磁力搅拌5h以获得均匀的分散液；再将上述分散液置于冰水浴中用超声波清洗机以100w的功率超声处理5～10min，最后将分散液置于聚苯乙烯培养皿中蒸发诱导自组装，得到柔性链与手性阵列共组装的柔性共组装膜；
6、s3、制备水凝胶膜材料：将步骤s2制备的柔性共组装膜在ph为10-12的氢氧化钠溶液中浸泡1h，以实现对柔性聚合物聚乙烯醇的交联，并且实现纤维素纳米晶的去质子化，得到呈透明状态的水凝胶膜；
7、s4、制备多级光学加密防伪材料：将步骤s2制备的柔性共组装膜材料作为下层，步骤s3制备的水凝胶膜材料作为上层，中间为聚二甲基硅氧烷(pdms)弹性体膜作为桥梁连接上下层，制备疏水弹性体层隔离水凝胶膜与共组装膜的三明治结构的多级光学加密防伪材料。
8、进一步，步骤s1中纤维素纳米晶来源为棉花、针叶木、亚麻、海鞘、棉杆或甘蔗渣类中一种或多种混合物。
9、进一步，步骤s1中纤维素纳米晶采用硫酸水解方法制备，硫酸浓度为64％，处理温度60℃，处理时间为60min，再经100w超声处理5min，得到长度为116.0±28.9nm的纤维素纳米晶。
10、进一步，步骤s2中聚乙烯醇溶液制备方法为将聚乙烯醇和去离子水按照质量比为1:
11、(5～10)，在100～120℃油浴下机械搅拌得到的聚乙烯醇溶液。
12、进一步，步骤s2中聚乙烯醇溶液与纤维素纳米晶悬浮液按照质量比为1:(4～10)混合，确保结构色的保留。
13、进一步，步骤s2中的聚乙烯醇规格为pva-1788，醇解度为87-89，添加量为0.5-2.0g。
14、进一步，步骤s3中的氢氧化钠溶液浓度为1～3mol/l。
15、进一步，步骤s4中聚二甲基硅氧烷是道康宁sylgard 184由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分与固化剂，其中聚二甲基硅氧烷与其固化剂的质量比为10:1。
16、进一步，步骤s4中柔性共组装膜裁剪成蝴蝶、小熊等各式图案，水凝胶膜裁剪成正方形。
17、进一步，步骤s4中三明治结构的防伪标签中间层是pdms等弹性体材料，能很大程度地适配柔性链共组装材料赋予手性阵列的延展性，同时隔离融合了水凝胶膜材料保证了其根源的应变响应。pdms的高弹性及疏水性能够隔离之外协调两层之间应力应变行为差异性的张力差异性等效应，而且pdms弹性体材料具有高度光学透过性，由此能实现了发光防伪五要素之间光学、物性、响应性等的相互协调协同和各自相对独立。
18、根据上述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料制备方法制备得到的多级光学加密防伪材料产品。
19、上述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料产品在信息加密、传感、光学防伪领域的应用。
20、本发明的有益效果在于：
21、1、本发明所公开的基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，是一种生物基纳米颗粒手性光学膜的柔性改性方法。该方法通过向纤维素纳米晶自组装体系中引入柔性聚合物聚乙烯醇，并控制其添加量，实现了共组装膜柔性的控制。为进一步提升其柔性，采用碱处理交联柔性聚合物聚乙烯醇，使得断裂伸长率进一步提升。通过这一制备方法，可以获得既具有结构色又具有柔性的共组装膜，既满足了光学防伪和信息加密领域的实际应用需求，又满足了高饱和度、免光漂白和个性化定制的光学性能需求。并且利用柔性链共组装提升刚性颗粒阵列材料拉伸性能的策略，适配疏水弹性体层力学同步适应并且隔离融合光色随ph变化敏感的水凝胶层，制备了集成结构色、圆偏振特性、光致激发诱导以及ph和应变响应等多级次发光特性的柔性纤维素纳米晶(cnc)/聚乙烯醇(pva)手性阵列结构复合材料，实现了发光防伪五特征要素之间光学、物性、响应性等相互协调协同并具各自相对独立特征的多级密钥光学兼容叠加及防伪标签应用。
22、2、本发明所公开的基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，提供了一种生物基纳米颗粒手性阵列材料的波长调谐方法，碱处理过程中不仅使柔性聚合物进行交联，也使得纤维素纳米晶得以去质子化，改变了纤维素纳米晶的电子结构从而降低电子能隙，促成了绿色荧光的发射，并通过精确控制ph值范围在1-12可以在绿色与蓝色荧光之间进行切换。此外，碱处理后的水凝胶膜在机械外力的刺激下能够实现结构色的响应，ph与机械刺激动态响应使其在光学防伪领域有着广泛的应用潜力。由此基于纤维素纳米晶手性阵列材料的防伪标签，能够实现在自然光、紫外光、圆偏振光、机械应变以及ph响应等多种光学模态下的五级信息解密功能。这种多层次、多模态的动态信息解密策略极大地增强了防伪技术的安全性和复杂性，为防伪领域提供了一种新的、简单的解决方案。
23、3、本发明所公开的基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，针对柔性纤维素纳米晶/聚乙烯醇(cnc/pva)的共组装结构色阵列材料，利用便捷的碱处理方式提高了电荷跨空间耦合程度及通过去质子化/质子化调控电子结构和能级的可行性，分别实现了发光强度的提升及黄绿色光与蓝色光转变的ph响应机制。同时，材料光学特性的ph响应机制联同延展性提高赋予的力学响应特性为其加密防伪应用增加了更为难以复制的动态荧光与结构色调控方案。基于材料创新制备的多级密钥光学防伪标签无需引入有机共轭结构和无机稀土元素，利用本征发光的结构色、圆偏振、光致激发诱导以及ph、应变响应特性通过便捷的叠层、压合等方法即可实现多级光学密钥互不干扰的兼容集成，具备高度实用性和安全性。
24、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
1.一种基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求2所述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中纤维素纳米晶采用硫酸水解方法制备，硫酸浓度为64％，处理温度60℃，处理时间为60min，再经100w超声处理5min，得到长度为116.0±28.9nm的纤维素纳米晶。
3.如权利要求1所述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中聚乙烯醇溶液制备方法为将聚乙烯醇和去离子水按照质量比为1:(5～10)，在100～120℃油浴下机械搅拌得到的聚乙烯醇溶液。
4.如权利要求3所述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中聚乙烯醇溶液与纤维素纳米晶悬浮液按照质量比为1:(4～10)混合，确保结构色的保留。
5.如权利要求1所述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中的氢氧化钠溶液浓度为1～3mol/l，以确保碱处理在不破坏组装膜手性的同时成功使pva交联，提高材料延展性，赋予其应变响应特性，并且也为后续ph响应奠定基础。
6.如权利要求1所述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中聚二甲基硅氧烷包括基本组分与固化剂，其中聚二甲基硅氧烷与其固化剂的质量比为10:1。
7.如权利要求1所述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中三明治结构的防伪标签中间层是聚二甲基硅氧烷(pdms)弹性体，能很大程度地适配柔性链共组装材料赋予手性阵列的延展性，同时隔离融合了水凝胶膜材料保证了其根源的应变响应；pdms的高弹性及疏水性能够隔离协调上下两层之间应力应变行为差异性的张力差异，而且pdms弹性体材料具有高度光学透过性，能实现发光防伪五要素之间光学、物性、响应性的相互协调协同和各自相对独立。
8.采用权利要求1～7任一项所述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料制备方法制备得到的基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料产品。
9.如权利要求8所述基于生物基纳米材料的多级光学加密防伪材料产品在信息加密、传感、光学防伪领域的应用。
