本发明涉及精细化学品合成，尤其涉及一种金属负载型固体碱催化剂及其催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法。
背景技术：
1、n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bbit)，是一种高效广谱的工业杀菌剂，用于保护pvc、聚氨酯、硅胶树脂、聚烯烃和聚酯等聚合体免受细菌、霉菌和藻类的侵蚀，并能给予表面活性以提供塑料及涂料干膜表面抗菌的效果，具有杀菌和抗菌的双重作用。n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮能在较大的ph值范围内保持活性，具有添加量小、起效快、杀菌力强等特点，且长期使用不会对环境造成影响，是一种环保型“绿色产品”。
2、目前，合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bbit)的常用方法主要是以邻甲硫基苯甲酸、n-丁基-2-甲硫基苯甲酰胺或1,2-苯并异噻唑-3-酮(bit)为原料合成。
3、如专利cn107602501a公开了以邻甲硫基苯甲酸为原料，通过酰氯化反应、酰胺化反应、氧化反应、闭环反应等过程合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；虽然该方法选择性高、副产物少，但不足之处为工艺复杂、合成步骤较多、使用含氯有毒物质和过氧化氢等危险化学品、安全环保压力大。
4、再如专利cn108822055a公开了以n-丁基-2-甲硫基苯甲酰胺和1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环辛烷二(四氟硼酸)盐为原料参与反应，分离提纯得到bbit；该方法的不足之处为使用氟盐作为原料，不仅容易造成设备的腐蚀，排放和处理过程中也会对环境造成危害。cn112321528a公开了一种合成2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法，其采用正丁胺和三乙胺25％邻甲硫基苯甲酰氯的氯苯溶液反应，得到n-丁基邻甲硫基苯甲酰胺的混合溶液，n-丁基邻甲硫基苯甲酰胺的氯苯溶液与水反应之后减压蒸馏分离出甲醇和氯苯，得到bbit；该方法的不足之处为工艺复杂、使用含氯有毒物质和液碱强腐蚀性危险化学品、安全环保压力大。
5、再如专利cn107098870a公开了原料bit先与无机碱反应，生成bit的盐，bit的盐再与卤代正丁烷反应得到bbit。cn105593218a公开了通过1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的锂盐与溴代正丁烷反应生成bbit。
6、目前以bit为原料的方法都是先与无机碱反应，生成bit的盐，然后再与卤代正丁烷反应，得到bbit。但这种方法存在过程复杂、副产物多、使用强腐蚀性的无机强碱、分离成本高、安全环保性差的问题。为满足当前工业生产需求，亟需开发一种绿色环保、低成本的非均相反应催化剂，拓展bbit绿色合成的新方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种金属负载型固体碱催化剂及其催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法，该方法流程短、工艺简单、成本低，转化率和选择性高，副产物少，催化剂性质稳定且可循环使用，不使用无机强碱，安全环保性好。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
3、一种金属负载型固体碱催化剂，其包含载体和金属负载物；其中，
4、所述的载体为分子筛或无机氧化物，所述金属负载物为硝酸盐或碳酸盐。
5、在本发明的优选实施方式中，所述载体为3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、nay分子筛、sba-15分子筛、zsm-5分子筛、mcm-41分子筛、sio2、al2o3中的至少一种。优选地，所述载体为3a、4a、5a、nay分子筛、sio2中的至少一种。
6、在本发明的优选实施方式中，所述金属负载物为cs2co3、mg(no3)2·6h2o、ca(no3)2·4h2o、kno3、k2co3中的至少一种。优选地，所述金属负载物为cs2co3、mg(no3)2·6h2o、ca(no3)2·4h2o中的至少一种。
7、在本发明的优选实施方式中，所述金属负载型固体碱催化剂中金属负载物的质量分数为1～20％，例如可任选质量分数为1％、1.5％、2％、5％、10％、15％、20％。优选地，所述金属负载型固体碱催化剂中金属负载物的质量分数为5～15％。
8、在本发明的优选实施方式中，所述载体为分子筛时，所述金属负载型固体碱催化剂的比表面积优选为400～500m2/g；所述载体为无机氧化物时，所述金属负载型固体碱催化剂的比表面积优选为200～300m2/g。
9、在本发明的优选实施方式中，所述金属负载型固体碱催化剂由等体积浸渍法、离子交换法、共沉淀法和凝胶溶胶法中任一方法制备，优选为体积浸渍法或离子交换法制备得到。
10、上述所述金属负载型固体碱催化剂在催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的应用。
11、一种催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法，包括以下步骤：
12、以1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)和烷基化试剂为原料，在有机溶剂中通过上述所述金属负载型固体碱催化剂的催化作用，一步合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
13、在本发明的优选实施方式中，所述烷基化试剂为氯代正丁烷、溴代正丁烷和碘代正丁烷中的任一种。
14、在本发明的优选实施方式中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的至少一种；优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的至少一种。
15、在本发明的优选实施方式中，所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述烷基化试剂的摩尔比为1:(0.8～2)，例如可任选摩尔比1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:2。优选地，所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述烷基化试剂的摩尔比为1:(1～2)。
16、在本发明的优选实施方式中，所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述金属负载型固体碱催化剂的质量比为1:(0.01～1)，例如可任选质量比1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.06、1:0.1、1:0.2:、1:0.5、1:1。优选地，所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述金属负载型固体碱催化剂的质量比为1:(0.06～0.5)。
17、在本发明的优选实施方式中，所述烷基化反应的温度为40～150℃，时间为3～30h。优选地，所述烷基化反应的温度为40～100℃，时间为8～24h。
18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19、1、本发明提供了一种金属负载型固体碱催化剂催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的新方法，该方法采用“一锅法”合成，解决了现有技术中以1,2-苯并异噻唑啉-3-酮为原料时过程复杂的缺陷，工艺简单，成本低。
20、2、本发明涉及的金属负载型固体碱催化剂，所选催化剂载体材料比表面积较大，有利于碱性催化活性位点均匀分布，有助于bit转化率和bbit选择性提升，有效解决了以bit为原料的现有合成bbit技术中不可避免使用无机强碱作为反应原料导致的副产物多的不足，且本催化剂性质稳定且可循环使用。
21、3、本发明提供的方法不使用无机强碱、过氧化氢、氯苯等危险化学品，避免了腐蚀性大的问题，安全环保性好，具有优异的工业应用前景。
1.一种金属负载型固体碱催化剂，其特征在于，其包含载体和金属负载物；其中，所述载体为分子筛或无机氧化物，所述金属负载物为硝酸盐或碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种金属负载型固体碱催化剂，其特征在于，所述载体为3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、nay分子筛、sba-15分子筛、zsm-5分子筛、mcm-41分子筛、sio2、al2o3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种金属负载型固体碱催化剂，其特征在于，所述金属负载物为cs2co3、mg(no3)2·6h2o、ca(no3)2·4h2o、kno3、k2co3中的至少一种，优选为cs2co3、mg(no3)2·6h2o、ca(no3)2·4h2o中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的一种金属负载型固体碱催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛时，所述金属负载型固体碱催化剂的比表面积为400～500m2/g；
5.权利要求1～4任一项所述的金属负载型固体碱催化剂在催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的应用。
6.一种催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法，其特征在于，所述烷基化试剂为氯代正丁烷、溴代正丁烷和碘代正丁烷中的任一种。
8.根据权利要求6所述的一种催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法，其特征在于，所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述烷基化试剂的摩尔比为1:(0.8～2)，优选为1:(1.2～2)。
9.根据权利要求6所述的一种催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法，其特征在于，所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述金属负载型固体碱催化剂的质量比为1:(0.01～1)，优选为1:(0.06～0.5)。
10.根据权利要求6所述的一种催化合成n-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为40～150℃，优选为40～100℃；反应时间为3～30h，优选为8～24h。
