1.本发明涉及底涂剂技术领域，特别涉及一种聚氨酯底涂剂及其制备方法。
背景技术：2.胶粘剂在我们日常已经是很常见的了，也是我们生活必不可少的一部分。主要用于将两种不同的物体，或者相同的物体粘接在一起。胶粘剂特别适合不同的材质，不同的厚度的物体相连接。现在胶粘剂的技术已经相对成熟，并在高新科学技术领域上，有着不可忽视的影响。聚氨酯胶粘剂以其优异的物理力学性能广泛应用于汽车制造、建筑、电子等行业。然而，聚氨酯虽然其自身具有较高的拉伸强度，但当其应用于粘接表面难渗透的基材，例如：金属，玻璃，pc等基材时，其粘接强度往往低于所期望的安全指标或者结构指标，通常出现聚氨酯材料与基材剥离。因此，在使用聚氨酯对难渗透表面的基材进行粘接时，通过采用预涂覆底涂剂的方法以改善聚氨酯与基材的粘附性能。
3.公告号为cn106752838b的专利公开了一种聚氨酯密封胶底涂剂及其制备方法，该发明的底涂剂耐高温高湿性能给出了168h数据，且底涂剂生产工艺用时达5h以上；公告号为cn110591521b的专利公开了一种汽车复合材料粘接用底涂剂及其制备方法，该发明的底涂剂针对的是复合材料，没有金属、玻璃基材的粘接性数据。本技术研制的这款耐高温高湿聚氨酯底涂剂工艺简单用时短，耐高温高湿效果可达1500h以上。
技术实现要素：4.本发明的主要目的在于提供一种聚氨酯底涂剂及其制备方法，以解决上述背景中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一种聚氨酯底涂剂，其原料的重量份为：
[0007][0008]
本发明所述预聚体按以下步骤得到：将聚醚多元醇在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与异氰酸酯在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入催化
剂，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0009]
本发明所述聚醚多元醇为官能度3，分子量300-5000；官能度2，分子量1000-5000的几种；优选亚东yd305、蓝星东大mn-500、330ng、拜耳的1021、1011、1048、1053产品。
[0010]
本发明所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
[0011]
本发明所述预聚体nco含量为(7-15)％。
[0012]
本发明所述溶剂优选丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
[0013]
本发明所述炭黑优选汇百川色素炭黑，卡博特880，三菱ma100，jaz-4中的一种。
[0014]
本发明所述分散剂优选路博润32000、byk-161、迪高dispers673中的一种。
[0015]
本发明所述的除水剂，选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯中的至少一种。
[0016]
本发明所述的催化剂，选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、螯合锡、有机铋催化剂中的至少一种。
[0017]
本发明所述偶联剂处理的中空玻璃微珠由以下步骤制得：将中空玻璃微珠与偶联剂的乙醇溶液混合均匀，在(50-55)℃下烘烤0.5h，得到处理过的中空玻璃微珠。
[0018]
本发明所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，n―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷，二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或几种。
[0019]
本发明所述中空玻璃微珠为真密度0.22～0.60g/cm3，粒径40～90μm范围内的至少一种。
[0020]
本发明所述中空玻璃微珠与偶联剂比例为重量比1：1。
[0021]
底涂剂制备方法：
[0022]
(1)将炭黑在100-110℃干燥箱内烘干4h；
[0023]
(2)按照上述比例称取各原料，在室温下向高速分散机中加入预聚体、溶剂、炭黑和分散剂，并向搅拌釜中加入200份的氧化锆珠，粒径(1-2)mm，以1500rpm的转速搅拌混合90min；
[0024]
(3)加入除水剂、偶联剂处理好的中空玻璃微珠，以400rpm搅拌20min；
[0025]
(4)然后加入催化剂，以400rpm的转速继续搅拌(5-10)min得到底涂剂。
[0026]
室温湿气固化的单组份聚氨酯胶粘剂(密封胶)广泛应用于汽车制造、建筑等行业，聚氨酯胶粘剂(密封胶)对多种基材具有良好的适应性，但是目前的单组份聚氨酯胶粘剂适用于多孔性表面，对玻璃、金属、陶瓷等非多孔性表面以及有机玻璃、三元乙丙橡胶、pc等，则需与底涂剂配合使用，需要将底涂剂预先涂刷到难粘基材表面，待底涂剂表干后再将聚氨酯胶粘剂施加到底涂剂表面并压实，以保障聚氨酯胶粘剂对部分基材的良好粘接。底涂剂是一种粘度很小，可以均匀涂敷在基材表面，可以把基材和胶粘剂很好的粘接在一起的一种辅助材料，并能提高粘接的强度和长期稳定性。
[0027]
目前虽然市场上有很多厂家的聚氨酯底涂剂，但是都只针对某些基材，并没有适合多种基材的底涂剂产品上市，而且耐高温高湿性能只有几百个小时的水平，导致产品市场的拓展受制于外国企业，因此研究适合多种基材，提高耐高温高湿性能的底涂剂亟待开发。
[0028]
本发明具有如下有益效果：
[0029]
本发明的目的在于提供一种耐高温高湿老化性能优异，基材适应性广的聚氨酯底涂剂；同时提供一种简单的生产工艺，缩短工艺时间，提高生产效率。
[0030]
本发明加入以硅烷偶联剂处理过的合适密度粒径的中空玻璃微珠，提高了对各种基材的粘接性，通过合适的配比提高了底涂剂耐高温高湿性能。提供了一种简单的底涂剂生产工艺，缩短工艺时间，提高生产效率。普通的微珠表面偶联剂处理时，偶联剂含量很低，而本发明里的含量很高；通常偶联剂加入底涂剂里也是直接加入，而本发明是通过微珠和偶联剂的结合加入。这样做的好处是：微珠通过偶联剂能和预聚体产生交联，在分散剂的共同作用下，整个体系更稳定，在高温高湿下偶联剂的粘接作用更稳定，从而提高了底涂剂的耐高温高湿性能，同时还不容易产生微珠漂浮。
[0031]
市面上聚氨酯底涂剂通常按照基材分为不同的型号，用于金属、玻璃的底涂剂对pc、有机玻璃等就不适用了，基材适应性差；耐高温高湿性能多为168h；制备工艺用时较长，效率低。本发明采用特殊的工艺并以适当配比引入以硅烷偶联剂处理过的合适密度粒径的中空玻璃微珠活化中空玻璃微珠，制备的聚氨酯底涂剂对玻璃、金属、水泥、pc、三元乙丙橡胶等基材粘接良好，耐高温高湿性能达1500h以上。
具体实施方式
[0032]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
(1)制备聚氨酯预聚体：将150份yd-305、150份330ng和50份1021在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与341.5份ipdi在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份二月桂酸二丁基锡，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0035]
(2)处理中空玻璃微珠：预先按照偶联剂(二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)：乙醇为4：1的比例配制溶液，然后按照偶联剂：微珠(hl46)为1：1将微珠与偶联剂的乙醇溶液充分搅拌混合，在(50-55)℃下烘烤0.5h，得到处理过的中空玻璃微珠。
[0036]
本实施例一种聚氨酯底涂剂包括以下重量份数的原料混合而成：
[0037][0038]
实施例2
[0039]
(1)制备聚氨酯预聚体：将150份yd-305、150份330ng和50份1021在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与357.5份mdi在(65-70)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份二月桂酸二丁基锡，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0040]
(2)处理中空玻璃微珠：预先按照偶联剂(n―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷)：乙醇为4：1的比例配制溶液，然后按照偶联剂：微珠(hl46)为1：1将微珠与偶联剂的乙醇溶液充分搅拌混合，在(50-55)℃下烘烤0.5h，得到处理过的中空玻璃微珠。
[0041]
本实施例一种聚氨酯底涂剂包括以下重量份数的原料混合而成：
[0042][0043]
实施例3
[0044]
(1)制备聚氨酯预聚体：将150份yd-305、150份330ng和50份1021在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与295份ipdi在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份二月桂酸二丁基锡，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0045]
(2)处理中空玻璃微珠：预先按照偶联剂(二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)：乙醇为4：1的比例配制溶液，然后按照偶联剂：微珠(hl46)为1：1将微珠与偶联剂的乙醇溶液充分搅拌混合，在(50-55)℃下烘烤0.5h，得到处理过的中空玻璃微珠。
[0046]
本实施例一种聚氨酯底涂剂包括以下重量份数的原料混合而成：
[0047][0048]
实施例4
[0049]
(1)制备聚氨酯预聚体：将150份yd-305、150份330ng、50份1021和50份1048在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与188份tdi在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份有机铋催化剂，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0050]
(2)处理中空玻璃微珠：预先按照偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)：乙醇为4：1的比例配制溶液，然后按照偶联剂：微珠(hl46)为1：1将微珠与偶联剂的乙醇溶液充分搅拌混合，在(50-55)℃下烘烤0.5h，得到处理过的中空玻璃微珠。
[0051]
本实施例一种聚氨酯底涂剂包括以下重量份数的原料混合而成：
[0052]
[0053][0054]
实施例5
[0055]
(1)制备聚氨酯预聚体：将50份yd-305、100份mn-500、70份1011和150份1053在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与351.5份hmdi在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份二月桂酸二丁基锡，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0056]
(2)处理中空玻璃微珠：预先按照偶联剂(二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)：乙醇为4：1的比例配制溶液，然后按照偶联剂：微珠(hl46)为1：1将微珠与偶联剂的乙醇溶液充分搅拌混合，在(50-55)℃下烘烤0.5h，得到处理过的中空玻璃微珠。
[0057]
本实施例一种聚氨酯底涂剂包括以下重量份数的原料混合而成：
[0058][0059]
实施例6
[0060]
(1)制备聚氨酯预聚体：将150份yd-305、150份330ng和100份1021在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与150份tdi、331份hmdi在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份辛酸亚锡，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0061]
(2)处理中空玻璃微珠：预先按照偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)：乙醇为4：1的比例配制溶液，然后按照偶联剂：微珠(hl46)为1：1将微珠与偶联剂的乙醇溶液充分搅拌混合，在(50-55)℃下烘烤0.5h，得到处理过的中空玻璃微珠。
[0062]
本实施例一种聚氨酯底涂剂包括以下重量份数的原料混合而成：
[0063][0064]
实施例7
[0065]
(1)制备聚氨酯预聚体：将120份yd-305、150份330ng和130份1021在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与242份tdi在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份二月桂酸二丁基锡，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0066]
(2)处理中空玻璃微珠：预先按照偶联剂(二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)：乙醇为4：1的比例配制溶液，然后按照偶联剂：微珠(hl46)为1：1将微珠与偶联剂的乙醇溶液充分搅拌混合，在(50-55)℃下烘烤0.5h，得到处理过的中空玻璃微珠。
[0067]
本实施例一种聚氨酯底涂剂包括以下重量份数的原料混合而成：
[0068][0069]
实施例1-7底涂剂制备方法：
[0070]
(1)将炭黑在100-110℃干燥箱内烘干4h；
[0071]
(2)按照上述比例称取各原料，在室温下向高速分散机中加入预聚体、溶剂、炭黑和分散剂，并向搅拌釜中加入200份的氧化锆珠，粒径(1-2)mm，以1500rpm的转速搅拌混合90min；
[0072]
(3)加入除水剂、偶联剂处理好的中空玻璃微珠，以400rpm搅拌20min；
[0073]
(4)然后加入催化剂，以400rpm的转速继续搅拌(5-10)min得到底涂剂。
[0074]
对比例1
[0075]
(1)制备聚氨酯预聚体：将150份yd-305、150份330ng和50份1021在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与295份ipdi在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份二月桂酸二丁基锡，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0076]
对比例1包括以下重量份数的原料混合而成：
[0077][0078]
对比例2
[0079]
(1)制备聚氨酯预聚体：将150份yd-305、150份330ng和50份1021在(105-115)℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与295份ipdi在(65-75)℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入0.4份二月桂酸二丁基锡，继续反应1h，降温至(45-50)℃得到聚氨酯预聚体。
[0080]
对比例1包括以下重量份数的原料混合而成：
[0081][0082]
性能测试：
[0083]
1、表干时间：按gb/t13477.5-2002建筑密封材料试验方法进行测试。
[0084]
2、剪切强度：按gbt7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)进行测试。
[0085]
3、常温剥离粘接性：按照dvs 1618-2002标准，粘接与粘接接头的试验(剥离试验/粘道试验)中规定的第一步测试。具体实施步骤：
[0086]
(1)使用丙酮或清洗剂彻底清洗基材表面，本发明测试基材为q235钢、白玻、油墨玻璃、pc、有机玻璃、pvc，并晾干10min左右；使用海绵或毛刷均匀刷涂一层底涂剂在基材表面，并晾干2～5min。
[0087]
(2)在每一种涂好底涂剂的基材上用胶枪将聚氨酯粘接胶打6条直径约10mm长度至少50mm的胶条，并注意使聚氨酯粘接胶较好地润湿基材。
[0088]
(3)将打完胶条的复合材料基材放置在标准状况下(23℃，50％rh)，使胶条在标准状况下固化7天：
[0089]
(4)固化7天后用一把尖锐锋利的刀具将胶条切至附着面，同时用圆嘴钳剥胶(剥离角度130～160
°
)。剥离过程中每5～10mm横向切割胶条至附着面。切割截面的间隔时间为大约3s，在这段时间内，继续对材料施加载荷。测试长度至少50mm。
[0090]
4、高温高湿老化剥离粘接性：按照dvs1618-2002标准，粘接与粘接接头的试验(剥离试验/粘道试验)中规定的步骤(4)测试。上述dvs1618-2002标准第一步测试基材固化7天后进行70℃饱和湿气中放置168h，336h，1000h，1500h和1800h，然后每一个时间间隔取出23℃/50％rh放置2小时，再进行刀割验证。
[0091][0092][0093]
1、采用特殊的底涂剂制备工艺以及合理的配方，不需要真空设备，缩短了工艺时间，本发明的工艺时间约130min，提高了生产效率；
[0094]
2、在聚氨酯底涂剂中加入偶联剂处理的中空玻璃微珠，大大提高了底涂剂耐高温
高湿性能。
[0095]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
技术特征：1.一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：其原料的重量份为：2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述预聚体按以下步骤得到：将聚醚多元醇在105℃-115℃、真空度≤-0.09mpa下脱水2h，然后与异氰酸酯在65℃-75℃、真空度≤-0.09mpa下混合3h，加入催化剂，继续反应1h，降温至45℃-50℃得到聚氨酯预聚体。3.根据权利要求2所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述聚醚多元醇为官能度3，分子量300-5000；或官能度2，分子量1000-5000的几种。4.根据权利要求2所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述预聚体nco含量为7％-15％。6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述溶剂优选丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述的除水剂，选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述的催化剂，选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、螯合锡、有机铋催化剂中的至少一种。9.根据权利要求1所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述中空玻璃微珠为真密度0.22～0.60g/cm3，粒径40～90μm范围内的至少一种。10.根据权利要求1所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于：所述中空玻璃微珠与偶联剂比例为重量比1：1。
技术总结本发明公开了一种聚氨酯底涂剂及其制备方法，涉及底涂剂技术领域，其原料的重量份为：预聚体10～30份、溶剂180～340份、偶联剂处理的中空玻璃微珠20～70份、炭黑30～50份、分散剂15～20份、除水剂8～18份、催化剂0.5～2份。本发明加入以硅烷偶联剂处理过的合适密度粒径的中空玻璃微珠，提高了对各种基材的粘接性，通过合适的配比提高了底涂剂耐高温高湿性能。提供了一种简单的底涂剂生产工艺，缩短工艺时间，提高生产效率。提高生产效率。
技术研发人员：蔡耀武 李瑶 王珂 陆瑜翀 孙小康 杜帅朋 史乾坤 赵永振 李晓龙 王亚豪
受保护的技术使用者：郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司
技术研发日：2022.04.25
技术公布日：2022/7/5
