本公开内容涉及用于全固体二次电池的负极-固体电解质子组件、包括其的全固体二次电池以及制备该全固体二次电池的方法。
背景技术：
1、通过不使用可燃有机溶剂的使用固体电解质的电池可显著降低着火或爆炸的风险，即使是在短路的情况下。因此，这样的全固体二次电池可比使用液体电解质的锂离子电池显著地更安全。
2、为了增加这样的固态二次电池的能量密度，可使用锂作为负极活性材料。特别地，已知锂金属具有通常用作负极活性材料的石墨的比容量的约10倍的比容量(每单位质量的容量)。因此，通过使用锂作为负极活性材料，可增加全固体二次电池的容量，同时减小其厚度。
3、为了增加全固体二次电池的能量密度，提出沉淀型负极，其通过在负极和固体电解质之间插入能够与锂形成合金或化合物的材料而形成并且用作锂金属的保护层。然而，仍然需要改进的负极。
技术实现思路
1、提供用于全固体二次电池的负极-固体电解质子组件，其抑制厚度变化并且降低在充电和放电后电池中的内应力(内部应力)变化。
2、提供通过包括上述负极-固体电解质子组件而具有改进的单元电池性能的全固体二次电池，以及制备该全固体二次电池的方法。
3、额外的方面将部分地在随后的描述中阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方案的实践来获悉。
4、根据本公开内容的一个方面，用于全固体二次电池的负极-固体电解质子组件包括：
5、负极集流体；
6、设置在所述负极集流体的第一侧上的混合离子-电子导体(miec)结构体，所述混合离子-电子导体结构体含有混合离子-电子导体，并且具有沿厚度方向延伸的多个开口，
7、其中所述多个开口具有其中至少一端为开放的结构；
8、设置在所述混合离子-电子导体结构体上并且与所述负极集流体相对的中间层；和
9、设置在所述中间层上并且与所述混合离子-电子导体结构体相对的固体电解质，
10、其中所述中间层包括中间层材料，所述中间层材料含有
11、碳负极活性材料，
12、锂，
13、所述碳负极活性材料和第二金属、准金属、或其组合的混合物，
14、所述碳负极活性材料和第二金属、准金属、或其组合的复合物，或
15、其组合。
16、具有其中至少一端为开放的结构的所述多个开口可包括提供空的空间(emptyspace，空隙)的多个开放孔。
17、具有其中至少一端为开放的结构的所述多个开口可具有包括沿厚度方向延伸的竖直管形状的形状。
18、所述多个开口可包括多个小管(tubule，细管)，各小管具有小于300纳米(nm)的横截面宽度。
19、开口的形状可具有管形状、直线形状、十字形状、圆形形状、椭圆形形状、三角形形状、矩形形状、五边形形状、六边形形状、条纹形状、网形状、蜂窝形状、或其组合。
20、所述开口的至少一部分可含有所述中间层材料。
21、所述中间层材料的厚度和设置在所述miec结构体上的所述中间层的厚度的比率可为约1:3至约1:20。
22、所述miec结构体可具有60％或更大的孔隙率，并且所述miec结构体可具有约5nm至约200nm的平均孔尺寸。另外，所述miec结构体可具有约1μm至约100μm的厚度。
23、所述miec可含有碳材料、硅(si)、铝(al)、氮化钛(tin)、碳化钛(tic)、氮化钽、氮化钨、氮化铁、镍(ni)、氧氮化铌、或其组合；所述碳材料、硅(si)、铝(al)、氮化钛(tin)、碳化钛(tic)、氮化钽、氮化钨、氮化铁、镍(ni)、氧氮化铌、或其组合的锂化化合物；或其组合。
24、所述miec可包括：包括氮化钛(tin)、碳化钛(tic)、ta3n5、fexn(2≤x≤4)、w2n、nbaoxny(0≤a≤2，0≤x≤2，和0≤y≤2)、或其组合的材料；所述材料的锂化化合物；所述材料与碳材料的混合物；所述材料和所述碳材料的复合物；或其组合。
25、所述多个开放孔可含有第一金属材料，并且所述第一金属材料可为锂、锂-第一金属合金、或组合。
26、所述第一金属可为锡(sn)、铟(in)、硅(si)、镓(ga)、铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、铌(nb)、锗(ge)、锑(sb)、铋(bi)、锌(zn)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)、镍(ni)、铁(fe)、钴(co)、铬(cr)、镁(mg)、铯(cs)、铈(ce)、钼(mo)、银(ag)、钠(na)、钾(k)、钙(ca)、钇(y)、钽(ta)、铪(hf)、钡(ba)、钒(v)、锶(sr)、碲(te)、镧(la)、或其组合。所述第一金属材料可为li-ag合金、li-au合金、li-al合金、li-sn合金、li-in合金、li-zn合金、li-ge合金、li-si合金、li-sb合金、li-bi合金、li-ga合金、li-na合金、li-k合金、li-te合金、li-mg合金、li-mo合金、li-sn-bi合金、li-sn-ag合金、li-sn-na合金、li-sn-k合金、li-sn-ca合金、li-te-ag合金、li-sb-ag合金、li-sn-sb合金、li-sn-v合金、li-sn-ni合金、li-sn-cu合金、li-sn-zn合金、li-sn-ga合金、li-sn-ge合金、li-sn-sr合金、li-sn-y合金、li-sn-ba合金、li-sn-au合金、li-sn-la合金、li-al-ga合金、li-mg-sn合金、li-mg-al合金、li-mg-si合金、li-mg-zn合金、li-mg-ga合金、li-mg-ag合金、或其组合。
27、所述碳负极活性材料可包括无定形碳，并且所述无定形碳可为炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、炉黑(fb)、科琴黑(kb)、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、或其组合。
28、作为在充电时从正极迁移并且通过中间层的锂离子的结果的沉淀的锂可对着竖直开放孔设置。
29、可在所述miec结构体和所述中间层之间进一步设置第一金属薄膜。
30、可在所述中间层和所述固体电解质之间进一步设置第二金属薄膜。
31、所述中间层可具有约0.1nm至约100nm的平均孔尺寸，并且所述miec结构体可具有比所述中间层的平均孔尺大的平均孔尺寸。
32、所述miec可含有竖直纳米管形状，所述竖直纳米管可具有约60nm至约120nm的平均直径，并且所述竖直纳米管可具有约1μm至约100μm的平均长度。另外，所述竖直纳米管中的孔之间的间距可小于300nm。
33、根据本公开内容的另一方面，全固体二次电池包括：
34、正极；和
35、设置在所述正极上的上述负极-固体电解质子组件，
36、其中所述固体电解质设置在所述正极和所述负极之间。
37、所述固体电解质可包括氧化物固体电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、或其组合。
38、所述硫化物固体电解质可包括具有硫银锗矿型晶体结构的化合物。
39、所述全固体二次电池可显示20百分比(％)或更小的单元电池厚度变化以及0.5兆帕(mpa)或更小的内应力变化。
40、所述氧化物固体电解质可为由式3表示的氧化物：
41、式3
42、li3+xla3zr2-amao12
43、在式3中，m可为al、ga、in、si、ge、sn、sb、bi、sc、y、ti、hf、v、nb、ta、w、或其组合，并且
44、x可为1至10的数，并且0≤a<2。
45、聚合物电解质可包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯乙烯(ps)、聚磷腈、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、或其组合。
46、根据本公开内容的另一方面，制备全固体二次电池的方法包括：
47、提供混合离子-电子导体结构体，所述混合离子-电子导体结构体含有混合离子-电子导体，
48、并且具有沿厚度方向延伸的多个开口，其中所述多个开口具有其中至少一端为开放的结构；
49、在所述混合离子-电子导体结构体上设置中间层以制备其上设置有所述中间层的所述混合离子-电子导体结构体；
50、将其上设置有所述中间层的所述混合离子-电子导体结构体设置在负极集流体上以制备层叠体，
51、其中所述混合离子-电子导体结构体在所述中间层和所述负极集流体之间；
52、在所述层叠体的所述中间层上并且与所述混合离子-电子导体结构体相对地设置所述固体电解质以形成负极-固体电解质子组件；以及
53、在所述负极-固体电解质子组件的所述固体电解质上并且与所述负极相对地设置正极以制备所述全固体二次电池。
54、在所述miec结构体上设置所述中间层以制备其上设置有所述中间层的所述miec结构体可包括转移或涂覆方法。
55、可进一步包括在所述中间层和所述固体电解质之间进一步设置金属膜。
56、根据本公开内容的另一方面，制备全固体二次电池的方法包括：制备混合离子-电子导体(miec)结构体，其含有miec并且具有沿厚度方向延伸并且具有其中至少一端为开放的结构的多个开口；
57、通过将中间层设置在固体电解质上制备固体电解质/中间层层叠体；
58、通过在所述固体电解质/中间层层叠体的所述中间层上并且与所述固体电解质相对地设置所述miec结构体来制备固体电解质/中间层/miec结构体层叠体；
59、通过在所述固体电解质/中间层/miec结构体层叠体的所述miec结构体上并且与所述中间层相对地设置负极集流体来形成负极-固体电解质子组件；以及
60、在所述负极-固体电解质子组件的所述固体电解质上并且与所述负极相对地设置正极以制备所述全固体二次电池。
61、在所述miec结构体上设置中间层以制备其上设置有所述中间层的所述miec结构体可包括转移方法或涂覆方法。另外，可进一步包括在所述中间层和所述固体电解质之间进一步设置金属膜。
1.用于全固体二次电池的负极-固体电解质子组件，所述负极-固体电解质子组件包括：
2.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
3.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
4.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
5.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
6.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
7.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
8.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
9.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
10.根据权利要求2所述的负极-固体电解质子组件，
11.根据权利要求10所述的负极-固体电解质子组件，
12.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，进一步包括在所述混合离子-电子导体结构体和所述中间层之间的第一金属膜。
13.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述中间层具有0.1纳米至100纳米的平均孔尺寸。
14.根据权利要求2所述的负极-固体电解质子组件，
15.根据权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，
16.全固体二次电池，包括：
17.根据权利要求16所述的全固体二次电池，
18.制备根据权利要求16或17所述的全固体二次电池的方法，所述方法包括：
19.根据权利要求18所述的方法，
