本发明属于半导体材料，具体涉及一种具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、氧化锌是ⅱ-ⅳ族化合物宽禁带直接带隙半导体材料，属于n型半导体，室温禁带宽度为3.37 ev，自由激子束缚能为60 mev。一般情况下，稳定的氧化锌具有六方纤锌矿结构，是一种无毒无污染且稳定的环境友好型材料，由于其优异的热稳定性和无毒性质，氧化锌已被广泛应用于涂料、电子、光催化和传感器等领域。
2、多孔材料一般被视为满足功能需求而制备的具有特定孔隙的固体材料，具有高比表面积，相对密度低，渗透性强等结构优势。然而大部分的多孔材料通常是多晶结构，具有晶粒之间存在晶界等内部缺陷。单晶材料是在三维空间内由原子、离子等组成的具有周期性排列有序重复结构的宏观尺寸材料。单晶材料因具有长程有序的晶格排布、没有晶界等特点赋予了材料独特特点。
3、多孔单晶材料是通过在原有单晶体相上引入无序孔相，兼具长程有序晶格结构和无序连通孔道结构的双重优势，其化学成分精确，晶格结构清晰，无晶界，较高的比表面积等特征，可用于储能、催化、半导体等领域。
4、公开号为cn103046132a的专利“多孔洞花状结构的zno纳米单晶的制备及其应用”，其中具体公开了将锌盐溶解在无水甲醇中，加入尿素和苯甲醇按一定的摩尔比混合，将混合液搅拌后转入高压釜中，在氩气环境下进行反应，反应结束排去蒸汽并自然冷却至室温，得到干燥的灰色粉末，煅烧后得到大量富含多孔洞花状结构的氧化锌纳米单晶催化剂。公开号为jp2014234330a的专利“多孔氧化锌单晶及使用该单晶的装置”，具体公开了通过引入掺杂剂后在加热程序下形成孔道，因此在以氧化锌为主要成分的单晶中引入多孔形成多孔氧化锌单晶材料。但是上述方案中在造多孔单晶材料时往往需要加入多种掺杂剂或其它试剂进行造孔等反应，制备过程复杂且成型材料多有杂质。
5、氧化锌作为一种性能优良的半导体材料而被广泛研究，关于规模化生长大尺寸同时兼具孔隙结构和单晶结构的多孔单晶氧化锌并将其作为光电半导体材料或催化剂应用等而备受期待。
技术实现思路
1、针对上述现有技术尤其多孔单晶半导体材料制备的问题，本发明提供了新型的具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料及其制备方法与应用，使得大尺寸单晶形态的氧化锌具有长程有序的晶格，提高材料催化性能，为氧化锌基半导体器件提供了制备条件简易且具有良好的重复性的多孔单晶氧化锌衬底。
2、为实现目的，提供如下技术方案：
3、本发明提供一种具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料，含有尺寸为20nm~800 nm的孔，且为蠕虫状的三维无序连通孔；所述多孔单晶氧化锌半导体材料为六方晶系的纤锌矿型结构，空间群为p63mc；所述多孔单晶氧化锌半导体材料为多孔单晶氧化锌薄膜或多孔单晶氧化锌晶体；所述多孔单晶氧化锌薄膜的表面为多孔单晶氧化锌的(100)晶面、(110)晶面、(002)晶面、(101)晶面、(102)晶面或(103)晶面中的至少一面；所述多孔单晶氧化锌晶体的表面为多孔单晶氧化锌的(100)晶面、(110)晶面、(002)晶面、(101)晶面、(102)晶面或（103）晶面中的至少一面；所述具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）以含锌硫族化合物单晶衬底作为前驱体母晶，维持体系于中高温状态，并在含氧气氛条件下，前驱体母晶由外部晶格向内部晶格进行固体-固体相变，非锌原子进行逃逸；
5、（2）非锌原子通过结构通道逃逸的同时与氧原子进行替换，剩余锌原子和氧原子进行二次成键并结晶形成具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料。
6、优选的，步骤（1）中所述含锌硫族化合物为硫化物、硒化物或碲化物中的至少一种。
7、优选的，步骤（1）中所述含氧气氛条件针对不同含锌硫族化合物单晶衬底进行选择，不同含氧气氛为空气或氧氩中的至少一种，且满足以下条件：
8、氧氩的流量不低于0.1 slm且不高于0.5 slm；
9、空气的流量不低于0.1 slm且不高于0.5 slm；
10、当选择硫化锌单晶衬底作为前驱体母晶时（硫化锌为立方晶系的闪锌矿结构，空间群为f-43m），分解反应气氛为空气或氧氩；
11、当选择硒化锌单晶衬底作为前驱体母晶时，分解反应气氛为氧氩；
12、当选择碲化锌单晶衬底作为前驱体母晶时，分解反应气氛为氧氩；
13、slm是standard litre per minute的缩写，表示标准状态下1l/min的流量。
14、优选的，步骤（1）中中高温状态为体系温度773 k~1573 k，体系恒定负压0.5 torr~900 torr，反应时间1 min~500 h；
15、当选择不同的含锌硫族化合物单晶衬底作为前驱体母晶时，体系温度、体系恒定压力和反应时间选择不同；
16、当选择硫化锌单晶衬底作为前驱体母晶时（硫化锌为立方晶系的闪锌矿结构，空间群为f-43m），体系温度为773 k~1173 k，体系恒定负压为1 torr~700 torr，反应时间为30 min~100 h；
17、当选择硒化锌单晶衬底作为前驱体母晶时，体系温度为973 k~1573 k，体系恒定负压为10 torr~600 torr，反应时间为10 min~500 h；
18、当选择碲化锌单晶衬底作为前驱体母晶时，体系温度为873 k~1373 k，体系恒定负压为0.5 torr~900 torr，反应时间为30 min~300 h。
19、优选的，所述多孔单晶氧化锌薄膜厚度为10 nm~100 μm。
20、优选的，所述多孔单晶氧化锌晶体的尺寸为0.1 cm~20 cm，该尺寸是指多孔单晶氧化锌晶体的宏观最大长度。
21、本发明还提供将所述具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料应用在光电器件及光电催化领域中。
22、相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
23、1、本发明提供的具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料中使用含锌硫族化合物单晶衬底作为前驱体母晶，zn-s键、zn-se键或zn-te键的断裂键能合适，zn-s键、zn-se键或zn-te键断裂，zn-o键生成，进而满足生长成多孔单晶氧化锌半导体材料的目的，过渡金属硫族化合物具有独特的物理化学性质、丰富的活性位点、良好的导电性、可控的电子性质以及相对温和的制造条件，是良好的前驱体母晶。
24、2、本发明在具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料制备过程中，不引入任何掺杂剂进行造孔反应，保持了材料的高纯度且无杂质；在中高温条件下，前驱体母晶由外部晶格向内部晶格进行固体-固体相变，从固体相的含锌硫族化合物母体单晶转变为氧化锌固体相的多孔单晶，在晶格发生重构时，非锌原子通过单晶晶格特定通道逃逸的同时引入氧原子进入单晶晶格，最终生长成具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌；本发明中具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料是通过程序升温在定温、恒定负压、恒定流速的特定环境下生长，避免了引入掺杂剂造孔以及煅烧造孔结构的粗放操作，能够更加精密的控制材料形貌和孔道结构，且不引入杂质元素，解决了厘米级多孔单晶氧化锌半导体材料生长的挑战，以及在相关材料体系及生长加工的技术难题，为氧化锌基半导体器件提供了制备条件简易且具有良好重复性的多孔单晶氧化锌衬底。
25、3、本发明提供具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料，首先，材料具有自支撑结构，不依靠任何模板，拥有自身骨架，具有自身强度和刚度，作为半导体材料能够应用在不同场景中，即使是严苛环境下都能够保持材料整体形状和良好的稳定性；同时，本发明自支撑结构的形成过程中不引入任何模板试剂，能够保持材料的高纯度，无杂质；其次，本发明的半导体材料在单晶结构内部引入孔隙结构，综合了多孔材料和单晶材料的优点，将孔隙度和结构相干性结合起来，多孔结构结合了孔隙率和结构一致性，而单晶骨架使得晶界处的能量损失最小化，本发明的多孔单晶氧化锌半导体材料晶体缺陷少，没有晶界，克服了传统多晶状或颗粒状的氧化锌材料中的电子传输因有晶界而会损失降低的缺陷，且具有高于纳米晶体的催化活性，大幅提升了多孔单晶氧化锌半导体材料在光电催化领域作为器件的性能。
1.一种具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料，其特征在于：含有尺寸为20 nm~800 nm的孔，且为蠕虫状的三维无序连通孔；所述多孔单晶氧化锌半导体材料为六方晶系的纤锌矿型结构，空间群为p63mc；所述多孔单晶氧化锌半导体材料为多孔单晶氧化锌薄膜或多孔单晶氧化锌晶体；所述多孔单晶氧化锌薄膜的表面为多孔单晶氧化锌的(100)晶面、(110)晶面、(002)晶面、(101)晶面、(102)晶面或(103)晶面中的至少一面；所述多孔单晶氧化锌晶体的表面为多孔单晶氧化锌的(100)晶面、(110)晶面、(002)晶面、(101)晶面、(102)晶面或（103）晶面中的至少一面；所述具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料，其特征在于：步骤（1）中所述含锌硫族化合物为硫化物、硒化物或碲化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料，其特征在于：步骤（1）中所述含氧气氛条件针对不同含锌硫族化合物单晶衬底进行选择，不同含氧气氛为空气或氧氩中的至少一种，且满足以下条件：
4.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料，其特征在于：步骤（1）中中高温状态为体系温度773 k~1573 k，体系恒定负压0.5 torr~900 torr，反应时间1 min~500 h。
5.根据权利要求1所述的一种具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料，其特征在于：所述多孔单晶氧化锌薄膜厚度为10 nm~100 μm。
6.根据权利要求1所述的一种具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料，其特征在于：所述多孔单晶氧化锌晶体的尺寸为0.1 cm~20 cm。
7.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的多孔单晶氧化锌半导体材料在光电器件及光电催化领域中的应用。
