本发明涉及一种分析测试组分的方法，具体涉及一种检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法。
背景技术：
1、煤直接液化制油技术是在高温高压条件下，煤炭在氢气、供氢溶剂和催化剂共同作用下，于反应器中经过热萃取、溶解、分解和加氢等物理化学过程，脱除s、n、o等杂原子，最终将固体煤转化成液体燃料。该液体燃料一般称为煤直接液化全馏分油，全馏分油继续加氢可生产出合格的汽、柴油产品，其主要组成为环烷烃和链烷烃。环烷烃和链烷烃在医药、农药、国防等领域具有重要的应用价值。因此，为更充分的利用煤直接液化加氢改质油，了解煤直接液化加氢改质油各个馏分段的化合物组成及其含量，建立其快速准确的分析方法是非常必要的。
2、由于煤的分子结构复杂，在煤直接液化过程中反应多样，得到的煤直接液化油及其加氢产物也非常复杂。目前对煤直接液化油的主要分析指标有蒸汽压、密度、黏度等物理性质，以及化学结构参数和族组成等，对其单体烃进行分析的研究较少，鲜有涉及顺反异构体和同分异构体的分离。而煤直接加氢馏分油的样品成分复杂，主要组分为环烷烃，含有多种同分异构体和顺反异构体，直接采用气相色谱质谱联用很难得到理想的分离效果。
3、全二维气相色谱-飞行时间质谱(gc×gc tof ms)是近年兴起的一种全新的分离、检测手段，适用于复杂体系组分分析，它将两套柱系统串联，在调制器作用下，实现复杂样品的正交分离，沸点接近的共流物在一维柱上无法实现分离，在二维柱上根据彼此间极性的差异可实现再分离，在同一次分析过程中完成快速的两次分离，扩展了色谱峰面积，极大提高了色谱图的峰容量，tof可以高频扫描二维柱流出的大容量峰信息，实现物质信息的完整收集。
4、《分析测试学报》(2013,32(5)，527～534)中报道：采用中心切割式气相色谱质谱法对煤直接液化加氢馏分油55.2～138.2℃的馏分段的单体烃进行分离分析，中心切割式二维气相色谱利用预柱与分析柱固定相极性的差异，先在低极性的预柱上按照沸点分离，选择性地将目标化合物所在的馏分段切割到分析柱上，进行二次分离，提高了对复杂体系的分析能力。该方法实现了煤直接液化加氢馏分油55.2～138.2℃的馏分段中66种化合物的定性分析，其采用面积归一化法定量。
5、上述文献采用中心切割式气相色谱质谱法对煤直接液化加氢馏分油的单体烃进行分离分析，仅定性分析了其中66种化合物。事实上，由于煤直接液化加氢过程中热解和加氢反应多种多样，产物也是多种多样。目前受限于试验手段和分析设备，尚未完全准确认识煤的加氢液化反应机理、反应历程以及氢在液化过程中的传递规律。因此，需要更加先进有效的手段对煤直接液化加氢馏分油组成进行深入认识和细致区分。
技术实现思路
1、根据煤直接液化加氢馏分油的组成特点，为进一步提高其中同分异构体与顺反异构体在一维和二维方向的分离效率，本发明提供了一种检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，采用本发明的方法能更好地解决分析过程中沸点相似化合物共馏出问题，实现煤直接液化加氢馏分油中组分的精确分离和准确定性分析，为煤直接液化加氢馏分油组分的精确表征提供一种有效方法。
2、为达到以上目的，本发明采用了如下的技术方案：
3、本发明第一方面提供了一种检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，包括以下步骤：
4、a)将煤直接液化加氢油通过实沸点蒸馏，切割得到不同馏分段的窄馏分油，将得到的不同馏分段的窄馏分油分别作为待测样品；
5、b)通过全二维气相色谱-飞行时间质谱分析联用对所述待测样品进行分析，得到煤直接液化加氢窄馏分油的组分组成结果；
6、其中，在全二维气相色谱分析中，所用色谱柱包括依次串联的第一维色谱柱、辅助色谱柱和第二维色谱柱。
7、第一维色谱柱的长度越长，内径越小，一维方向的展开更充分，但是过长过细的第一维色谱柱会降低分离的效率并且使成本急剧增加。本发明人发现，本发明提供的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法中，第一维色谱柱的长度范围为40～60m，内径范围为0.15～0.25mm，液膜厚度范围为0.20～0.30μm，上述参数选择可在一维方向上的分离达到最佳的效果。
8、一些较佳实施方式中，所述第一维色谱柱的长度为50m，内径为0.2mm，液膜厚度为0.25μm。
9、本发明人发现，增加第二维色谱柱的长度，二维方向的展开更充分，二维方向的分离效果变好，但是过长的第二维色谱柱长度会使柱后压增高；需要相应的增大柱径，柱径变大，使柱后压不会超出范围，有利于流速的调整；但是由于二维色谱柱的柱径变大，在一维方向上的分离效果相应的变差。本发明人发现，通过调整第二维色谱柱的长度和内径至合适范围，利于获得理想的分离效果，在本发明中，较佳地，所述第二维色谱柱的长度范围为4～10m，内径范围为0.20～0.30mm，液膜厚度范围为0.40～0.60μm。
10、一些较佳实施方式中，所述第二维色谱柱的长度为8m，内径为0.25mm，液膜厚度为0.5μm。
11、所述辅助色谱柱的长度范围为1～3m，内径范围为0.1～0.2mm，液膜厚度范围为0.1～0.2μm。本发明人发现，采用短而窄的辅助色谱柱能够良好的控制第一维色谱柱的流速，进一步配合使用较长的第二维色谱柱，特别是配合前述较佳尺寸的第二维色谱柱，能够协调一维和二维方向的分离能力，使样品在一维和二维方向上具有更好的分离效果、更高的灵敏度，获得更全面的煤直接液化加氢馏分油的组成信息，为实现窄馏分油中烷烃、环烷烃的同分异构体和顺反异构体的分离分析提供一种有效的分析方法。
12、一些较佳实施方式中，所述辅助色谱柱的长度为2.8m，内径为0.1mm，液膜厚度为0.1μm。
13、在通过全二维气相色谱-飞行时间质谱分析联用对所述待测样品进行分析前，将所述待测样品通过自动进样器进样1μl，所述待测样品由自动进样器的进样口进入全二维气相色谱-飞行时间质谱系统。
14、全二维气相色谱的分析条件包括：第一维色谱柱为：dha-50型毛细管色谱柱，第二维色谱柱为：hp-innowax型毛细管色谱柱，辅助色谱柱为：rt-wax型毛细管色谱柱；
15、色谱条件包括：气相色谱进样口温度250～280℃，进样模式采用分流模式进行，分流比100:1～50:1；
16、第一维色谱柱、辅助色谱柱和第二维色谱柱的柱箱升温程序分别为：起始温度40～50℃，保持2～4min后，以3～5℃/min升温至220～250℃，保持5～10min；热喷口升温程序：初始230～250℃，以2～4℃/min升至350～375℃，保持；调制器调制时间为6～10s，热喷时间为300～450ms；样品运行采用恒流模式，载气为纯度>99.9995％高纯氦气，流速为1.0～1.5ml/min。
17、飞行时间质谱的分析条件包括：电子轰击离子源，电压为70ev，离子源温度为190-220℃，传输线温度为250-280℃，采集质量数范围为40～400amu，溶剂延迟7～9min；
18、数据处理条件包括：实验采集的飞行时间质谱数据由gc image r 2.5工作站数据处理系统进行处理，自动识别信噪比大于100的色谱峰后进行自动积分和质谱库比对，质谱库为nist2014，所有比对结果自动生成峰表，再将峰表经过进一步人工解谱及同系物二维色谱出峰规律比对验证后作为初步鉴定结果，选择相似度大于750，反向相似度大于750的化合物作为最终鉴定结果。
19、一些实施方式中，所述待测样品包括馏分段为180℃～230℃、230℃～270℃和/或270℃～300℃的窄馏分油。
20、一些较佳实施方式中，所述待测样品为馏分段180℃～230℃的窄馏分油。
21、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
22、本发明提供的全二维气相色谱-飞行时间质谱联用定性煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，特别适合用于分析复杂样品中的同分异构体、顺反异构体，对于煤直接液化加氢馏分油的组成分析具有更好的优势，克服了目前检测技术中对煤直接液化加氢馏分油组分进行检测得到的检测成分较少，分离效果较差等问题。
23、该方法采用两支极性不同的色谱柱对煤直接液化加氢窄馏分油组分进行正交分离，为提高在一维和二维方向的分离效率，采用在第一维色谱柱和第二维色谱柱中间增设辅助色谱柱，采用短而窄的辅助色谱柱能够良好的控制第一维色谱柱的流速，进一步配合使用较长的第二维色谱柱，在调制器的作用下进入质谱完成检测；采用本发明的检测方法，通过全二维气相色谱-飞行时间质谱分析联用来测定煤直接液化窄馏分油，具有高通量、高灵敏度和高准确度的特点，与传统的气相色谱质谱联用法相比，具有峰容量更大、分辨率更高、灵敏度更好、定性更有规律等优点。
1.一种检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，所述第一维色谱柱的长度范围为40～60m，内径范围为0.15～0.25mm，液膜厚度范围为0.20～0.30μm。
3.根据权利要求2所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，所述第一维色谱柱的长度为50m，内径为0.2mm，液膜厚度为0.25μm。
4.根据权利要求1所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，所述第二维色谱柱的长度范围为4～10m，内径范围为0.20～0.30mm，液膜厚度范围为0.40～0.60μm。
5.根据权利要求4所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，所述第二维色谱柱的长度为8m，内径为0.25mm，液膜厚度为0.5μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，所述辅助色谱柱的长度范围为1～3m，内径范围为0.1～0.2mm，液膜厚度范围为0.1～0.2μm。
7.根据权利要求6所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，所述辅助色谱柱的长度为2.8m，内径为0.1mm，液膜厚度为0.1μm。
8.根据权利要求1-5任一项所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，全二维气相色谱的分析条件包括：
9.根据权利要求1-5任一项所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，飞行时间质谱的分析条件包括：电子轰击离子源，电压为70ev，离子源温度为190-220℃，传输线温度为250-280℃，采集质量数范围为40～400amu，溶剂延迟7～9min；
10.根据权利要求1-9中任一项所述的检测煤直接液化加氢窄馏分油组成的方法，其特征在于，所述待测样品包括馏分段为180℃～230℃、230℃～270℃和/或270℃～300℃的窄馏分油。
