1.本发明属于水凝胶微球技术领域，具体涉及一种吸附结晶紫染料水凝胶微球及其制备方法与应用。
背景技术：[0002][0003]
结晶紫是一种有毒的阳离子染料，其具有稳定性强、难以降解和可生化性能差等特点。当下，工业排放的结晶紫染料废水对环境造成了极大的污染。对于结晶紫染料废水的处理方法目前主要有化学混凝法、生物法、氧化法、降解法、吸附法等。上述方法大多需要较高的成本或昂贵的设备，且对吸附环境具有较高要求。例如化学混凝法和生物法需要先对含有结晶紫染料的污水进行前处理，达到标准后才可用该法进行处理；氧化法在处理结晶紫染料时会生成六价铬离子，加重水体毒性，造成二次污染。相比较下吸附法因成本低、制备简单、对吸附环境适应性好等特点具有广阔的应用前景。
[0004]
现有技术中，cn106540664b公开了一种海藻酸钠/丙烯酰胺/氧化石墨烯凝胶球的制备方法用于结晶紫染料的吸附，制备的凝胶球稳定性能好，但氧化石墨烯制备方法复杂，且制备过程使用硫酸、磷酸、丙烯酰胺等具有毒性的物质易对环境造成污染；cn112499717a公开了一种用于处理结晶紫染料废水的聚合物包含膜染料吸附剂的制备方法及其应用，较好地解决普通吸附剂难以处理分子量较小的活性染料和酸性染料的缺点，但其制备工艺繁琐，成本较高且对结晶紫染料的吸附效果较差。因此，寻找一种绿色、环保、高效的吸附结晶紫染料的方法成为亟待解决的问题。
技术实现要素：[0005]
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种吸附结晶紫染料水凝胶微球及其制备方法与应用。该制备方法具有制备过程简单、成本低廉、工艺可控、绿色环保，制得的水凝胶微球具有良好的吸附结晶紫染料的作用。
[0006]
本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0007]
一种吸附结晶紫染料水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤:
[0008]
(1)将羊栖菜多糖和海藻酸钠加入水中，得混合液；
[0009]
(2)恒温搅拌使步骤(1)所述羊栖菜多糖和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液；
[0010]
(3)将步骤(2)所述的溶液滴加至氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡，用水洗涤，干燥，制得水凝胶微球。
[0011]
优选的，所述羊栖菜多糖的制备方法包括以下步骤:
[0012]
(1)原料预处理:将羊栖菜藻体超微粉碎过筛，采用乙醇水溶液回流处理，收集沉淀，烘干，得到预处理的羊栖菜粉；
[0013]
(2)羊栖菜多糖的提取:将步骤(1)所述的羊栖菜粉通过热水浸提、酸提、碱提、微波提取、超声提取和酶法提取中的一种或者几种提取方法获得羊栖菜多糖。
[0014]
优选的，步骤(1)所述羊栖菜多糖和海藻酸钠的质量比例为0.25-4:1；所述羊栖菜多糖和海藻酸钠的总质量占混合液的1-4％。
[0015]
优选的，步骤(2)所述搅拌的温度为30-60℃；所述搅拌的时间为0.5-3h。
[0016]
优选的，步骤(3)所述氯化钙在氯化钙-饱和硼酸溶液中的质量分数为1-4％。
[0017]
优选的，步骤(3)所述浸泡的时间为12-36h。
[0018]
优选的，步骤(3)所述水凝胶微球的平均粒径为1-3mm。
[0019]
由以上任一项所述的制备方法制得的一种水凝胶微球。
[0020]
以上所述的水凝胶微球在工业废水染料处理领域中的应用。
[0021]
优选的，所述染料为结晶紫。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0023]
(1)本发明的水凝胶微球将羊栖菜多糖与海藻酸钠混合，形成一种新型复合凝胶微球，其对结晶紫染料有较高的吸附率且水凝胶微球性能稳定。在25mg 水凝胶微球的投放量下，对25ml100mg/l的结晶紫染料的吸附容量最高可达 70mg/g。比传统海藻酸钠水凝胶微球对结晶紫染料的吸附容量提高9.6倍，比磁性活性炭凝胶微球吸附容量提高2.6倍。
[0024]
(2)本发明凝胶球制备工艺简单，制备过程绿色环保，且所需的羊栖菜原料来源广泛易获得，生产成本低，在结晶紫染料废水处理领域具有较好的应用前景，同时也为羊栖菜资源的开发利用提供新思路。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1-6制备的羊栖菜多糖水凝胶微球a、b、c、d、e、 f与对比例1制备的纯海藻酸钠凝胶微球g、对比例2制备的磁性活性炭凝胶微球h对水体中结晶紫吸附容量的结果图。
具体实施方式
[0026]
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0027]
实施例1
[0028]
一种羊栖菜多糖水凝胶微球的制备方法，具体如下:
[0029]
(1)羊栖菜多糖的提取:将羊栖菜藻体超微粉碎过筛，采用乙醇水溶液回流处理，收集沉淀，烘干，将预处理的羊栖菜粉通过酸提取法提取多糖，提取条件为:料液比为1∶50g/ml，提取溶剂选用蒸馏水，用柠檬酸将ph调为2.0，提取温度为100℃，提取时间为2h；提取完毕，抽滤，取上清液真空旋转蒸发浓缩，醇沉，离心，烘干，加水复溶，真空冷冻干燥，获得羊栖菜多糖。
[0030]
(2)羊栖菜多糖水凝胶微球的制备:称取0.8g羊栖菜多糖和0.2g海藻酸钠溶解在40ml去离子水中。于60℃的条件下搅拌0.5h使羊栖菜多糖和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液。用注射器将所获得的溶液缓慢滴入氯化钙质量分数为1％的氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡36h，用去离子水洗涤，真空冷冻干燥，制得羊栖菜多糖水凝胶微球，其平均粒径为1mm，记为水凝胶微球a。
[0031]
实施例2
[0032]
一种羊栖菜多糖水凝胶微球的制备方法，具体如下:
[0033]
(1)羊栖菜多糖的提取:将羊栖菜藻体超微粉碎过筛，采用乙醇水溶液回流处理，收集沉淀，烘干，将预处理的羊栖菜粉通过碱提取法提取多糖，提取条件为:料液比为1∶50g/ml，提取溶剂选用质量分数为1％氢氧化钠水溶液，提取温度为60℃，提取时间为2h；提取完毕，抽滤，取上清液浓缩，醇沉，离心，烘干，加水复溶，真空冷冻干燥，获得羊栖菜多糖。
[0034]
(2)羊栖菜多糖水凝胶微球的制备:称取0.7g羊栖菜多糖和0.3g海藻酸钠溶解在40ml去离子水中。于50℃恒温条件下搅拌1.5h使羊栖菜多糖和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液。将以上制备好的溶液使用注射器缓慢滴入氯化钙质量分数为2％的氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡24h，最后用去离子水洗涤，真空冷冻干燥，制得羊栖菜多糖水凝胶微球，其平均粒径为2mm，记为水凝胶微球b。
[0035]
实施例3
[0036]
一种羊栖菜多糖水凝胶微球的制备方法，具体如下:
[0037]
(1)羊栖菜多糖的提取:将羊栖菜藻体超微粉碎过筛，采用乙醇水溶液回流处理，收集沉淀，烘干，将预处理的羊栖菜粉通过热水浸提法提取多糖，提取条件为:料液比为1∶50g/ml，提取溶剂选用蒸馏水，提取温度为100℃，提取时间为4h；提取完毕，抽滤，取上清液浓缩，醇沉，离心，烘干，加水复溶，真空冷冻干燥，获得羊栖菜多糖。
[0038]
(2)羊栖菜多糖水凝胶微球的制备:称取0.5g羊栖菜多糖和0.5g海藻酸钠溶解在40ml去离子水中。于55℃恒温条件下搅拌1h使羊栖菜多糖和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液。将以上制备好的溶液使用注射器缓慢滴入氯化钙质量分数为1.5％的氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡30h，最后用去离子水洗涤，真空冷冻干燥，制得羊栖菜多糖水凝胶微球，其平均粒径为1.5mm，记为水凝胶微球c。
[0039]
实施例4
[0040]
一种羊栖菜多糖水凝胶微球的制备方法，具体如下:
[0041]
(1)羊栖菜多糖的提取:将羊栖菜藻体超微粉碎过筛，采用乙醇水溶液回流处理，收集沉淀，烘干，将预处理的羊栖菜粉通过微波提取法提取多糖，提取条件为:料液比为1∶50g/ml，提取溶剂选用蒸馏水，微波功率500w，提取时间为0.5h；提取完毕，抽滤，取上清液浓缩，醇沉，离心，烘干，加水复溶，真空冷冻干燥，获得羊栖菜多糖。
[0042]
(2)羊栖菜多糖水凝胶微球的制备:称取0.4g羊栖菜多糖和0.6g海藻酸钠溶解在40ml去离子水中。于40℃恒温条件下搅拌2h使羊栖菜多糖和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液。将以上制备好的溶液使用注射器缓慢滴入氯化钙质量分数为3％的氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡24h，最后用去离子水洗涤，真空冷冻干燥，制得羊栖菜多糖水凝胶微球，其平均粒径为2.1mm，记为水凝胶微球d。
[0043]
实施例5
[0044]
一种羊栖菜多糖水凝胶微球的制备方法，具体如下:
[0045]
(1)羊栖菜多糖的提取:将羊栖菜藻体超微粉碎过筛，采用乙醇水溶液回流处理，收集沉淀，烘干，将预处理的羊栖菜粉通过超声提取法提取多糖，提取条件为:料液比为1∶50g/ml，提取溶剂选用蒸馏水，提取温度为70℃，超声功率为400w，超声提取时间为0.5h；提取完毕，抽滤，取上清液浓缩，醇沉，离心，烘干，加水复溶，真空冷冻干燥，获得羊栖菜多糖。
[0046]
(2)羊栖菜多糖水凝胶微球的制备:称取0.3g羊栖菜多糖和0.7g海藻酸钠溶解在40ml去离子水中。于35℃恒温条件下搅拌2.5h使羊栖菜多糖和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液。将以上制备好的溶液使用注射器缓慢滴入氯化钙质量分数为3.5％的氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡18h，最后用去离子水洗涤，真空冷冻干燥，制得羊栖菜多糖水凝胶微球，其平均粒径为1.6mm，记为水凝胶微球e。
[0047]
实施例6
[0048]
一种羊栖菜多糖水凝胶微球的制备方法，具体如下:
[0049]
(1)羊栖菜多糖的提取:将羊栖菜藻体超微粉碎过筛，采用乙醇水溶液回流处理，收集沉淀，烘干，将预处理的羊栖菜粉通过酶法提取多糖，提取条件为: 料液比为1∶15g/ml，提取溶剂选用蒸馏水，提取温度为50℃，加入酶活为10 3
u/g的纤维素酶，提取时间为2h；提取完毕，抽滤，取上清液浓缩，醇沉，离心，烘干，加水复溶，真空冷冻干燥，获得羊栖菜多糖。
[0050]
(2)羊栖菜多糖水凝胶微球的制备:称取0.2g羊栖菜多糖和0.8g海藻酸钠溶解在40ml去离子水中。于30℃恒温条件下搅拌3h使羊栖菜多糖和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液。将以上制备好的溶液使用注射器缓慢滴入氯化钙质量分数为4％的氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡12h，最后用去离子水洗涤，真空冷冻干燥，制得羊栖菜多糖水凝胶微球，其平均粒径为3mm，记为水凝胶微球f。
[0051]
对比例1
[0052]
一种纯海藻酸钠凝胶微球(未加入羊栖菜多糖)的制备方法，具体如下:
[0053]
称取1.0g海藻酸钠溶解在40ml去离子水中。在55℃的条件下加热并搅拌 1h使海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液。将以上制备好的溶液使用注射器缓慢滴入氯化钙质量分数为1.5％的氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡30h，最后用去离子水洗涤，真空冷冻干燥，制得纯海藻酸钠水凝胶微球，其平均粒径为1.5mm，记为水凝胶微球g。
[0054]
对比例2
[0055]
一种传统的磁性活性炭凝胶微球的制备方法，具体如下:
[0056]
称取0.7g磁性活性炭和0.3g海藻酸钠溶解在去40ml去离子水中。于55℃恒温条件下搅拌1h使磁性活性炭和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液。将以上制备好的溶液使用注射器缓慢滴入氯化钙质量分数为1.5％的氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡30h，最后用去离子水洗涤，真空冷冻干燥，制得磁性活性炭水凝胶微球，其平均粒径为2.5mm，记为水凝胶微球h。
[0057]
效果验证
[0058]
将由实施例1-6方法制得的羊栖菜多糖水凝胶微球a、b、c、d、e、f以及对比例1方法制得的纯海藻酸钠凝胶球g、对比例2制得的磁性活性炭凝胶球h进行吸附性能对比:
[0059]
(1)结晶紫标准曲线的绘制
[0060]
分别配置浓度为0、20、40、60、80、100mg/l的结晶紫溶液。采用紫外分光光度计测定585nm处的吸光值，以结晶紫浓度为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制标准曲线。
[0061]
(2)水体中结晶紫吸附容量的测定
[0062]
将实施例1-6制得的羊栖菜多糖水凝胶微球a、b、c、d、e、f以及对比例1方法制得的纯海藻酸钠水凝胶微球g、对比例2制得的磁性活性炭凝胶微球h分别在25ml初始浓度为
100mg/l的结晶紫溶液中投放25mg，置于25℃恒温摇床中以转速100r/min振荡3h，吸附后溶液经8000r/min离心5min后采用紫外分光光度计测定上清液的吸光值，根据上述标准曲线，计算上清液的结晶紫浓度。凝胶微球的吸附容量按下列公式进行计算，结果见图1。
[0063]
结晶紫吸附容量(mg/g)＝(c
0-c
t
)v/m
[0064]
其中c0为结晶紫原始浓度(mg/l)；c
t
为吸附后上清液中结晶紫浓度(mg/l)； v为溶液体积(ml)；m为水凝胶微球的质量(mg)。
[0065]
如图1所示，羊栖菜多糖水凝胶微球a、b、c、d、e、f对水体中结晶紫的吸附容量均在30mg/g以上，纯海藻酸钠凝胶微球g对结晶紫吸附容量仅为 6mg/g，其中羊栖菜多糖水凝胶微球c相比于纯海藻酸钠凝胶微球g的结晶紫吸附容量提高了9.6倍，相比于磁性活性炭凝胶微球h提高了2.6倍。综上所述，以羊栖菜多糖的添加可以显著提高海藻酸钠凝胶微球对水体中结晶紫染料的吸附能力。
[0066]
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种吸附结晶紫染料水凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将羊栖菜多糖和海藻酸钠加入水中，得混合液；(2)恒温搅拌使步骤(1)所述羊栖菜多糖和海藻酸钠完全溶解，形成均一的溶液；(3)将步骤(2)所述的溶液滴加至氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡，用水洗涤，干燥，制得水凝胶微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羊栖菜多糖的制备方法包括以下步骤:(1)原料预处理:将羊栖菜藻体超微粉碎过筛，采用乙醇水溶液回流处理，收集沉淀，烘干，得到预处理的羊栖菜粉；(2)羊栖菜多糖的提取:将步骤(1)所述的羊栖菜粉通过热水浸提、酸提、碱提、微波提取、超声提取和酶法提取中的一种或者几种提取方法获得羊栖菜多糖。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羊栖菜多糖和海藻酸钠的质量比例为0.25-4:1；所述羊栖菜多糖和海藻酸钠的总质量占混合液的1-4％。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的温度为30-60℃。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的时间为0.5-3h。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氯化钙在氯化钙-饱和硼酸溶液中的质量分数为1-4％。7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸泡的时间为12-36h。8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水凝胶微球的平均粒径为1-3mm。9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种水凝胶微球。10.权利要求9所述的水凝胶微球在工业废水染料处理领域中的应用，其特征在于，所述染料为结晶紫。
技术总结本发明公开了一种吸附结晶紫染料水凝胶微球及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤:将羊栖菜多糖和海藻酸钠按一定比例溶解在去离子水中，恒温定速搅拌使海藻酸钠和羊栖菜多糖完全溶解使其反应并混合均匀，后用注射器将混合液逐滴滴入氯化钙-饱和硼酸溶液中，浸泡，蒸馏水洗涤经真空冷冻干燥制成水凝胶微球。本发明制备的水凝胶微球的平均粒径为1-3mm，所述的凝胶微球颗粒饱满具有较好的吸附结晶紫染料的能力。同时本水凝胶微球的制备工艺简单、操作性强、重复性好、成本低，且具备良好的稳定性，可生物降解，在结晶紫染料污水处理领域具有广阔的应用前景。理领域具有广阔的应用前景。理领域具有广阔的应用前景。
技术研发人员：游丽君 吕柄学 刘梦圆 任嘉豪 郭思宇 吴敏倩
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.03.31
技术公布日：2022/7/5
