本发明属于化学合成的，具体涉及对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架及其制备方法。
背景技术：
：1、目前，荧光识别作为一种新型的以荧光固态材料为基质的探测识别技术，与传统的探测识别技术如拉曼光谱和气离子迁移谱（ims）相比，具有选择性好、灵敏高、耗时少、成本低、易操作等优点，成为极具开发潜力的荧光识别技术。作为荧光识别技术的核心部分，荧光固态材料的特性直接影响到荧光识别的灵敏与效率等性能，因此荧光固态材料的研究显得尤为重要。2、铁离子（fe3+）是生物体内重要的微量元素，其浓度的异常变化与多种疾病相关，如贫血、神经退行性疾病等。此外，在环境监测中，fe3+的存在可能指示水体污染或工业排放问题。因此，开发一种能够选择性识别fe3+的荧光探针对于相关领域的研究和应用具有重要意义。3、荧光传感具有三种表现形式：荧光淬灭、荧光增强和荧光颜色改变。其中，荧光增强效应因其高灵敏度和易于识别的特点，在离子检测中具有独特的优势。然而，目前文献中报道的fe3+荧光探针大多基于荧光淬灭效应，具有荧光增强效应的探针相对较少。荧光淬灭型探针通常依赖于荧光分子与目标离子（如fe3+）之间的相互作用，导致荧光强度的降低，荧光淬灭型探针可能对fe3+的检测灵敏度不够高，导致在低浓度下难以检测。4、cn112142764a公开了一种锌配合物及其合成和在荧光识别fe3+离子的方法，以zn(no3)2·6h2o、n,n´-双(3-吡啶甲酰胺)（3-bpam）、6-羟基-2-萘甲酸(6-hna)合成配合物[zn(3-bpam)(6-hna)2]，对fe3+离子的检测限低至0.15mmol/l，但是此方法反应时间长，反应条件要求苛刻，必须在高压条件下进行。5、在2018,vol39,no.24食品科学期刊（安全检测）中第327页-331页公开的“一种锌金属有机骨架（zn-mof）材料的荧光光谱法在食品fe3+检测中的应用（刘钊，马德运，孙志会）”，以2,5-呋喃二甲酸和六水硝酸锌为原料，dmf为溶剂合成一种zn-mof材料（([(me2nh2)2zn3(fdc)4]n▪dma)）。可以检测到fe3+的浓度为0.01mol/l，但是根据期刊在2017,vol19 royal society of chemistry中第5244-5250页，文献“a hydrostableanionic zinc-organic framework carrier with a bcu topology for drug delivery”表明这种材料在特定的浓度和测试条件下没有显示出明显毒性，但是在实际应用中，材料的毒性可能会受到多种因素的影响，因此，这种方案制备的zn-mof存在不确定性。6、《赤峰学院学报（自然科学版）》2021年06期“一种锌金属有机骨架材料对fe3+离子的荧光识别（董雅茹、潘爽、陈佳君、刘蕊、李美琪、李晓颖、邹丽飞）”以2,2,5´,5´-偶氮苯四羧酸有机配体（abtc）为原料，以dmf、h2o、1,2,4-三氮唑为混合溶剂，制备了一种由四齿羧酸有机配体合成的锌金属有机骨架材料（[(ch3)2nh2][zn2(abtc)(tz)]·3dmf），即使在其他金属离子存在的情况下，fe3+离子也可以选择性地让该化合物产生荧光淬灭现象，该文献中加入浓度为1×10-3mol/lfe3+，体积为700μl荧光强度才几乎完全淬灭，ksv值为1.27×103l/mol-1，根据检出限（lod）的计算公式lod=3sd/ksv，得出该方案的检出限高，存在检出限不够低的问题。技术实现思路1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供的锌基金属有机框架，对fe3+离子具有较好的识别效果，抗干扰能力强，检测浓度低，检测灵敏性高。本发明还提供对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法。2、本发明所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：3、（1）将三苯胺三羧酸（h3l）、4,4´-联吡啶（bipy）溶于n,n-二甲基甲酰胺（dmf），得到溶液a，浓度为1~1.25mol/l；4、（2）将六水合硝酸锌溶于水，得到溶液b，浓度为1~1.25mol/l；5、（3）将溶液a与溶液b混合，升温至120~150℃，反应48~72h后，降温至25~35℃，得到粗产物；6、（4）将粗产物洗涤过滤烘干，得到对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架。7、步骤（1）所述的三苯胺三羧酸、4,4´-联吡啶的摩尔比为1:1~1:1.2。8、步骤（2）的六水合硝酸锌与步骤（1）的三苯胺三羧酸的摩尔比为1:1~1:1.2。9、步骤（3）混合采用超声混合，混合时间为5min~30min。10、步骤（4）的烘干温度为60~80℃，烘干时间为12~18h。11、步骤（1）的n,n-二甲基甲酰胺与步骤（2）的水的体积比为1:1。12、一种对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架是由所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法制得的。13、所制得的锌基金属有机框架为晶体三斜晶系，空间群为p1，晶胞参数为：a=9.3189å，b=13.4985å，c=14.3207å，α=116.117°，β=92.393°，γ=109.754°。14、具体的，所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：15、（1）将三苯胺三羧酸（h3l）、4,4´-联吡啶（bipy）超声分散于n,n-二甲基甲酰胺（dmf），得到溶液a，浓度为1~1.25mol/l；16、（2）将六水合硝酸锌溶于水，得到溶液b，浓度为1~1.25mol/l；17、（3）在室温条件下，将溶液a与溶液b超声混合5min~30min，并转移至反应釜中，放在电热鼓风干燥箱中，升温至120~150℃，反应48~72h后，反应结束后自然冷却至25~35℃，得到粗产物；18、（4）将粗产物洗涤过滤，放入烘箱中60~80℃干燥12~18h，得到淡黄色晶体，即对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架。分子式为c31h30n4o7zn。本发明所述配合物[zn2(l)2(bipy)]•2(h2nme2)•2dmf的结构：单晶x-射线衍射数据分析得知，配合物是三斜晶系，p1空间群，主要结构单元是由一个独立的zn(ii)离子，一个bipy配体，2个l型配体和2个(h2nme2)+阴离子配体组成，当体系中加入fe3+离子时，配合物溶液的荧光出现了明显的增强现象，而加入其它离子时，溶液的荧光强度基本没发生变化，fe3+离子有着配合物溶液荧光增强的作用。me指甲基（-ch3），l指的是能够与三苯胺三羧酸中的氮原子或其他潜在的配位中心形成配位键的分子。19、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：20、（1）本发明的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，将mofs通过其金属中心和有机配体的协同作用，实现对fe3+的选择性荧光识别，且合成过程相对简单，不需要苛刻的条件，便于大规模生产，使用的材料和合成方法成本较低，提高了产品的经济性，合成过程中使用的溶剂和材料相对环保，减少了对环境的影响。21、（2）本发明的所制得的锌基金属有机框架，对fe3+具有选择性荧光识别，且识别浓度低。当前第1页12
技术特征：1.一种对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的三苯胺三羧酸、4,4´-联吡啶的摩尔比为1:1~1:1.2。
3.根据权利要求1所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，其特征在于：步骤（2）的六水合硝酸锌与步骤（1）的三苯胺三羧酸的摩尔比为1:1~1:1.2。
4.根据权利要求1所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，其特征在于：步骤（3）混合采用超声混合，混合时间为5min~30min。
5.根据权利要求1所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，其特征在于：步骤（4）的烘干温度为60~80℃，烘干时间为12~18h。
6.根据权利要求1所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，其特征在于：步骤（1）的n,n-二甲基甲酰胺与步骤（2）的水的体积比为1:1。
7.一种对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架，其特征在于：是由权利要求1-6任一项所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法制得的。
8.根据权利要求7所述的对fe3+具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架，其特征在于：所制得的锌基金属有机框架为晶体三斜晶系，空间群为p1，晶胞参数为：a=9.3189å，b=13.4985å，c=14.3207å，α=116.117°，β=92.393°，γ=109.754°。
技术总结本发明属于化学合成的技术领域，具体涉及对Fe<supgt;3+</supgt;具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架及其制备方法。所述的对Fe<supgt;3+</supgt;具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：将三苯胺三羧酸（H3L）、4,4´‑联吡啶（Bipy）溶于N,N‑二甲基甲酰胺（DMF），得到溶液A；将六水合硝酸锌溶于水，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合反应得到粗产物；洗涤过滤烘干，得到对Fe<supgt;3+</supgt;具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架。本发明提供的锌基金属有机框架，对Fe<supgt;3+</supgt;离子具有较好的识别效果，抗干扰能力强，检测浓度低，检测灵敏性高。本发明还提供对Fe<supgt;3+</supgt;具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法。
技术研发人员：高鑫,夏凯,窦志群,王强
受保护的技术使用者：淄博飞源化工有限公司
技术研发日：技术公布日：2024/10/31
