本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种交联导电粘结剂、硅负极及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池（libs）因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。硅（si）因其极高的理论比容量（约4200 mah g⁻¹）和低脱锂电位（＜0.5 vvs. li⁺/li）被认为是最有潜力的下一代负极材料。然而，硅材料在充放电过程中会经历高达300~400%的体积膨胀，导致电极粉化、机械失效以及固体电解质界面膜（sei）不稳定，进而导致电池循环性能显著下降。
2、利用粘结剂将硅颗粒粘合一起，能够减轻硅材料的体积膨胀，现有技术中的粘结剂多为聚合物粘结剂（如聚丙烯酸等），然而聚丙烯酸粘结剂在面对硅材料的巨大体积变化时，其机械强度和导电性有限，难以有效保持电极的结构稳定性和电化学性能。有研究者采用含有磺酸基团和柔性芳醚键的导电芳香族聚噁二唑作为粘结剂，为含硅物质提供结构支撑，一定程度上减轻了循环过程中体积变化带来的机械应力，但机械强度的改善仍然有待提高。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种机械强度佳且导电性能好的导电粘结剂、硅负极及其制备方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种导电粘结剂，其具有以下结构单元：
4、，其中，所述r1选自取代或未取代且碳原子数为2~6的烃基，所述烃基的取代基包括羟基；
5、所述a、b分别独立地选自如下结构式：
6、，其中，所述m为氧或键，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9中有一者为键，剩余的基团分别独立地选自h或-so3h，或所述剩余的基团中至少有一者为键并与另外的结构单元连接，其他剩余的基团分别独立地选自h或-so3h，
7、不同结构单元中的a相同或不同，不同结构单元中的b相同或不同。
8、本发明的导电粘结剂具有交联的三维导电网络结构，机械强度和导电性更佳，其作为电池极片的粘结剂时，可有效缓解极片在充放电过程中因体积膨胀而产生的应力，改善电池的倍率性能和循环寿命。
9、优选地，所述r1的碳原子数为2~4，例如2、3或4。
10、进一步优选地，所述r1为取代或未取代的烷基，例如乙基、丙基、丁基、被至少1个羟基取代的丙基或被至少1个羟基取代的丁基。
11、一些实施方式中，所述r1为被1个羟基取代的丙基，例如。
12、优选地，所述r3、r5、r6、r8中有一者或多者为键，当其中一者为键时，该键与其所在的结构单元中的-so3r1连接；当其中多者为键时，该多者中的一者与其所在的结构单元中的-so3r1连接，剩余的与另外的结构单元中的-so3r1连接。本文中，若无特别说明，键指用于连接其两侧基团的化学键，例如共价键等。
13、本发明还提供一种硅负极，包括如上所述的导电粘结剂。
14、优选地，所述硅负极还包括硅粉和导电炭黑。
15、进一步优选地，所述硅粉、导电炭黑和导电粘结剂的质量比为（6~10）：（0.5~2）：1，更进一步优选为（7~9）：（0.7~1.5）：1，再进一步优选为（7.5~8.5）：（0.8~1.2）：1。
16、优选地，所述硅负极还包括集流体。
17、进一步优选地，所述集流体包括铜箔。
18、本发明还提供一种如上所述的硅负极的制备方法，包括如下步骤：
19、（1）使联苯醚二甲酸、联苯二甲酸、硫酸肼在发烟硫酸中进行聚合反应，得到线性聚噁二唑；
20、（2）将所述线性聚噁二唑、至少含有两个羟基的小分子试剂、硅粉和导电炭黑混合，制成电极浆料，将所述电极浆料涂覆在集流体上，进行高温原位反应，制成硅负极，所述线性聚噁二唑与至少含有两个羟基的小分子试剂的投料质量比为100：（1~4）。
21、优选地，所述至少含有两个羟基的小分子试剂为碳原子数为2~6的多元醇。除了多元醇，至少含有两个羟基的小分子试剂还可以是含有多个羟基的其他试剂，例如植酸。
22、一些实施方式中，所述至少含有两个羟基的小分子试剂为甘油。
23、优选地，所述线性聚噁二唑与至少含有两个羟基的小分子试剂的投料质量比为100：（2~3.5），进一步优选为100：（2.5~3.5）。
24、优选地，所述原位反应温度不低于150℃。
25、进一步优选地，所述原位反应的温度为150~170℃，更进一步优选为150~160℃，再进一步优选为150~155℃。
26、优选地，控制所述原位反应的时间为1~5h，进一步优选为2~4h。
27、优选地，所述联苯醚二甲酸与联苯二甲酸的投料摩尔比为（1:9）~（9:1），进一步优选为（1:5）~（5:1），更进一步优选为（1:2）~（2:1），再进一步优选为（1:1.5）~（1.5:1）。
28、优选地，所述联苯醚二甲酸、联苯二甲酸的投料摩尔总和与所述硫酸肼的投料摩尔比为1：（1~1.5），进一步优选为1：（1~1.2）。
29、优选地，所述聚合反应的温度为80~150℃，进一步优选为100~140℃，更进一步优选为110~130℃，再进一步优选为115~125℃。
30、优选地，所述聚合反应的时间为2~5h。
31、优选地，所述步骤（1）还包括在聚合反应结束后，将反应产物置于去离子水中固化，然后再使用碱中和以及选择性地使用去离子水清洗，最后再进行干燥的步骤。
32、进一步优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。
33、优选地，所述步骤（2）还包括先将所述线性聚噁二唑溶解在有机溶剂中配置成溶液，然后再与所述至少含有两个羟基的小分子试剂、硅粉和导电炭黑混合。
34、进一步优选地，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮和/或二甲亚砜。
35、更进一步优选地，所述溶液的浓度为2~6%，例如2%、3%、4%、5%或6%。
36、本发明还提供一种如上所述的导电粘结剂的制备方法，包括使联苯醚二甲酸、联苯二甲酸、硫酸肼在发烟硫酸中进行聚合反应，得到线性聚噁二唑，使所述线性聚噁二唑、至少含有两个羟基的小分子试剂进行交联反应，其中，所述线性聚噁二唑与至少含有两个羟基的小分子试剂的投料质量比为100：（1~4）。该制备方法中原料用量、反应条件等具体参照上述硅负极的制备方法，此处不再赘述。
37、本发明还提供一种如上所述的导电粘结剂的应用，所述应用包括将所述导电粘结剂用于制备电池的硅负极。
38、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
39、本发明的导电粘结剂具有交联的三维导电网络结构，机械强度更佳，应力分散能力和电导率好，将其用于电池电极时，能够保持电极的结构完整性，减少电极粉化和sei膜的不稳定性，从而使电池在长循环过程中保持高容量和良好的电化学稳定性，尤其适用于高能量密度锂离子电池的硅负极。
1.一种导电粘结剂，其特征在于：所述导电粘结剂具有以下结构单元：
2.一种硅负极，其特征在于：所述硅负极包括权利要求1所述的导电粘结剂。
3.根据权利要求2所述的硅负极，其特征在于：所述硅负极还包括硅粉和导电炭黑，所述硅粉、导电炭黑和导电粘结剂的质量比为（6~10）：（0.5~2）：1。
4.如权利要求2或3所述的硅负极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的硅负极的制备方法，其特征在于：所述至少含有两个羟基的小分子试剂为碳原子数为2~6的多元醇。
6.根据权利要求5所述的硅负极的制备方法，其特征在于：所述至少含有两个羟基的小分子试剂为甘油。
7.根据权利要求4所述的硅负极的制备方法，其特征在于：控制所述原位反应的时间为1~5h；和/或，
8.根据权利要求4所述的硅负极的制备方法，其特征在于：所述联苯醚二甲酸与联苯二甲酸的投料摩尔比为（1:9）~（9:1）；和/或，
9.根据权利要求4所述的硅负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）还包括先将所述线性聚噁二唑溶解在有机溶剂中，然后再与所述至少含有两个羟基的小分子试剂、硅粉和导电炭黑混合，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮和/或二甲亚砜。
10.如权利要求1所述的导电粘结剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括使联苯醚二甲酸、联苯二甲酸、硫酸肼在发烟硫酸中进行聚合反应，得到线性聚噁二唑，使所述线性聚噁二唑、至少含有两个羟基的小分子试剂进行交联反应，其中，所述线性聚噁二唑与至少含有两个羟基的小分子试剂的投料质量比为100：（1~4）。
11.根据权利要求10所述的导电粘结剂的制备方法，其特征在于：所述含有两个羟基的小分子试剂为碳原子数为2~6的多元醇；和/或，
12.如权利要求1所述的导电粘结剂或如权利要求10或11所述的制备方法制得的导电粘结剂的应用，其特征在于：所述应用包括将所述导电粘结剂用于制备电池的硅负极。
