本发明涉及合成桥联二茂化合物，具体涉及一种桥联二茂化合物和茂金属催化剂的制备方法。
背景技术：
1、茂金属催化剂是含有环戊二烯基衍生物的一类过渡金属有机络合物的总称，其中桥联茂金属催化剂因其刚性的桥联基团及其稳定的立体效应，使得该催化剂可以合成高分子量的立构规整聚合物，在高温下也表现出超强的催化活性，在烯烃聚合领域有较多的应用。
2、桥联茂金属催化剂具有夹心型结构，使得研究人员可以利用这一特性可以对与金属中心相连的配体结构进行调整和修饰，使活性中心受配体的空间效应和电子效应的双重影响，达到精确控制聚合物链的组成和空间结构的目的。因此这类具有单一活性中心、超高催化活性、高选择性、空间结构易于精确控制的茂金属催化剂迅速引起国内外学者的广泛兴趣。
3、本发明所提到的桥联二茂化合物是桥联茂金属催化剂的中间体，其在一定条件下与过渡金属配位可形成茂金属催化剂。因此该化合物对合成茂金属催化剂有重要作用。目前有不少文献和专利有关于茂金属催化剂合成的介绍，其中包括桥联二茂化合物的合成过程。
4、例如：scott collins等在1988年提出的，利用茚为起始原料，降温至-65℃后滴加正丁基锂溶液，反应2h后降温至-15℃后，加入1,2-二溴乙烷反应24小时后得到相应茂金属配体，得到最终产物收率为42％。
5、在专利us6441258b1中，daniel a.gately利用茚为原料，以乙醚为溶剂，降温至-20℃，滴加正丁基锂后，再在低温下加入二溴乙烷的方式得到ebi配体，最终产物收率为35％。此反应产物得到的是动力学稳定产物，还需重排反应转化为热力学稳定产物，步骤较复杂。
6、在专利cn 108530492 a中，直接利用茂钠和和1,2-二氯乙烷在低温下进行反应，再经处理得到所需配体，最终产物收率50％。
7、以上所述的反应过程都存在明显的缺点，这些合成反应的收率普遍偏低，反应过程中烷基金属的参与使得反应通常在超低温条件下反应，反应时间通常在24小时以上，导致反应过程中会产生螺旋茚、单边茚、三茚等副产物，这些因素导致该反应有能耗高、产率低、工艺安全性差等缺点。为此，对上述反应进行改进，提高反应产率、降低反应能耗、对其工艺进行优化就显得尤为重要。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种桥联二茂化合物和茂金属催化剂的制备方法，利用微通道反应器进行反应，利用通量少，传质快，混合充分，控温性能好的特点，减少副反应的发生。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种桥联二茂化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
3、1)将包括环戊二烯衍生物和第一溶剂的第一溶液和包括烷基锂的溶液在微反应器中进行第一反应，得到第一反应溶液；
4、2)将步骤1)得到的第一反应溶液和包括桥联卤代烃和第二溶剂的第二溶液在所述微反应器中进行第二反应，得到包括桥联二茂化合物的第二反应溶液。
5、所述桥联二茂化合物，通式为cpxcp，其中，cp选自环戊二烯衍生物基；x为桥联基团。
6、优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
7、11)步骤1)中，所述环戊二烯衍生物选自茚、芴、环戊二烯中的一种或者多种；
8、12)步骤1)中，所述第一溶剂为极性溶剂；
9、13)步骤1)中，所述环戊二烯衍生物与第一溶剂的体积比为1:5～20；
10、14)步骤1)中，所述制备方法还包括，在第一反应前，将所述第一溶液预制冷；
11、15)步骤1)中，所述烷基锂选自正丁基锂、甲基锂中的一种或者多种；
12、16)步骤1)中，所述制备方法还包括，在第一反应前，将所述烷基锂的溶液预制冷；
13、17)步骤1)中，所述微反应器为微通道反应器；
14、18)步骤1)中，所述环戊二烯衍生物与所述烷基锂的摩尔比为1:1～2；
15、19)步骤1)中，所述第一反应的温度为-10～10℃，例如可以为-10～-5℃，-5～-0℃，0～5℃，5～10℃。
16、20)步骤1)中，所述第一反应的时间t1为10～90s，所述t1可以为10～15s，15～30s，30～45s，45-60s，60-75s，75-90s。
17、21)步骤2)中，所述桥联卤代烃为r1-cbr-cbr-r2，其中r1和r2各组独立的选自为c1-c4烷基，优选地，r1和r2碳的个数之和小于4；
18、22)步骤2)中，所述第二溶剂选自四氢呋喃、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或者多种；
19、23)步骤2)中，所述环戊二烯衍生物与所述桥联卤代烃的摩尔比为2～2.5:1；
20、25)步骤2)中，加入第二溶液的速度为v第一溶液:v第二溶液＝2.4～8.4:1；
21、26)步骤2)中，所述第二反应的温度为-10～10℃，例如可以为-10～-5℃，-5～-0℃，0～5℃，5～10℃。
22、27)步骤2)中，所述第二反应的时间t2为1～20min，所述t2可以为1～2min，2～4min，4～6min，6～8min，8～10min，10～12min，12～14min，14～16min，16～18min，18～20min。
23、28)步骤2)后，还包括后处理。
24、优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
25、121)特征12)中，所述极性溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或者多种；
26、141)特征14)中，所述预制冷的温度为-5～5℃；
27、161)特征16)中，所述预制冷的温度为-5～5℃；
28、171)特征17)中，所述微通道反应器至少包括连通的第一单元和第二单元，所述第一反应在第一单元中进行，所述第二反应在第二单元中进行；
29、211)特征21)中，所述桥联卤代烃选自二溴乙烷或邻二溴乙烷代烷烃中的一种或者多种；
30、281)特征28)中，所述后处理包括中和、水洗、旋蒸、过滤和烘干。
31、优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
32、1711)特征171)中，所述第一单元至少包括第三模块、第四模块和第五模块，所述第三模块、第四模块和第五模块依次连通，所述第五模块与所述第二单元连通；
33、1712)特征171)中，所述第二单元至少包括第六模块、第七模块和第八模块，所述第六模块、第七模块和第八模块依次连通，所述第一单元与所述第六模块连通。
34、优选地，所述第一单元还至少包括第一模块和第二模块，所述第一模块和所述第二模块分别与所述第三模块连通。
35、优选地，所述第五模块与所述第六模块连通。
36、优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
37、2811)特征281)中，所述中和的试剂为中性缓冲溶液；
38、2812)特征281中，所述烘干温度为40～400℃。
39、优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
40、28111)特征2811)中，所述中和试剂选自为卤水和氯化铵水溶液中的一种或多种；
41、28112)特征2811)中，所述中和的温度为20～30℃
42、优选地，特征28111)中，所述卤水为选自氯化钠、氯化镁、硫酸镁、硫酸钠、氯化钾中一种或者多种的水溶液。
43、本发明第二方面提供了一种茂金属催化剂的制备方法，包括将上述的桥联二茂化合物在醚类溶剂中溶解并进行第一次降温，然后加入烷基锂溶液进行第一次反应，再进行第二次降温，加入配位金属进行第二次反应，过滤、重结晶后得到所述茂金属催化剂。
44、优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
45、b1)所述桥联二茂化合物为ebi配体，所述桥联二茂化合物选自1,2-二茚基甲烷、1,2-二茚基乙烷1,2-二茚基丙烷、二甲基二茚基硅烷、二苯基二茚基硅烷中的一种或者多种；
46、b2)所述醚类溶剂选自乙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，甲苯，二甲苯中的一种或者多种；
47、b3)所述溶解的在保护气体下进行；
48、b4)所述第一次降温至-40～0℃；
49、b5)所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂中的一种或者多种；
50、b6)所述烷基锂溶液的浓度为0.5～3mol/l；
51、b7)所述第一次反应的温度为20～30℃；
52、b8)所述第一次反应的时间为1～10h；
53、b9)所述第二次降温至-60～10℃；
54、b10)所述配位金属选自锆、钛和铪中的一种或者多种；
55、b11)所述第二次反应的时间为12～72h；
56、b12)所述第二次反应的温度为20～60℃。
57、优选地，还包括以下技术特征中的至少一项：
58、b21)特征b2)中，所述保护气为氮气；
59、b31)特征b3)中，所述ebi配体为1,2-二茚基乙烷；
60、b101)特征b10)中，所述配位金属选自选自四氯化锆、四氯化钛和四氯化铪中的一种或者多种。
61、本发明具有以下有益效果：
62、本发明利用微通道反应器进行反应，可以利用到通量少，传质快，混合充分，控温性能好的特点，减少副反应的发生，无需超低温，只需-5～5℃的较低温度条件，具有反应条件温和，使得反应过程更易控制，安全性，稳定性显著提高、过程简单等优势。同时极大的减少了反应时间。
1.一种桥联二茂化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的桥联二茂化合物的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
3.根据权利要求中2所述的桥联二茂化合物的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
4.根据权利要求3所述的桥联二茂化合物的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
5.根据权利要求4所述的桥联二茂化合物的制备方法，其特征在于，所述第一单元还至少包括第一模块和第二模块，所述第一模块和所述第二模块分别与所述第三模块连通。
6.根据权利要求3所述的桥联二茂化合物的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
7.根据权利要求6所述的桥联二茂化合物的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
8.根据权利要求7所述的桥联二茂化合物的制备方法，其特征在于，特征28111)中，所述卤水为选自氯化钠、氯化镁、硫酸镁、硫酸钠、氯化钾中一种或者多种的水溶液。
9.一种茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：采用权利要求1-8任一项所述的制备方法获得桥联二茂化合物，所述桥联二茂化合物在醚类溶剂中溶解并进行第一次降温，然后加入烷基锂溶液进行第一次反应，再进行第二次降温，加入配位金属进行第二次反应，过滤、重结晶后得到所述茂金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
