本发明属于精细化工化学品，涉及一种含膦酸基两性离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
1、两性离子表面活性剂具有良好的抗酸、抗碱、抗盐、乳化性、分散性和抗静电性良好，以及具有杀菌和抑霉性、粘弹性等等，是一类性能优异的表面活性剂，已被广泛应用于日用化工、农药、皮革、纺织等行业。两性离子表面活性剂的正电中心多为胺盐或季铵盐，负电中心可以是磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐脂等。目前常见的磷酸基两性离子表面活性剂主要为咪唑啉磷酸酯衍生物，主要由磷酸二氢盐与环氧氯丙烷反应制得氯化磷酸酯盐中间体，然后再与咪唑啉衍生物反应生成咪唑啉型磷酸酯衍生物。
2、李树安等以长链脂肪酸、羟乙基乙二胺、环氧氯丙烷、磷酸二氢钠等为原料，合成了四种不同烷基的咪唑啉型磷酸酯钠盐两性表面活性剂，并测定了这些活性剂水溶液的泡沫高度及表面张力，结果表明，十一烷基咪唑啉型磷酸酯钠两性表面活性剂性能最好。《咪唑啉型磷酸盐两性表面活性剂的合成》
3、cn 108440322 a公开了一种星型羧酸基两性离子表面活性剂及其制备方法和应用，该分散剂通过以下步骤制备：在装有长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加定量的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行第一步氮丙啶开环反应；再向反应液中加入定量的氯甲烷(或氯化苄)反应液进行第二步季胺化反应，所得产物为一种携带多电荷的星型两性分散剂。本发明所制备的星型两性分散剂，在其分子链上引入羧酸根离子，可使分散剂分子和石墨烯的结合体能够充分分散在水中，增强石墨烯粒子间的排斥作用，增加其分散效果。同时在分散剂分子链上引入季铵盐阳离子，增加了分散剂的水化能力和热稳定性。
4、cn 111517998 a公开了一种两性离子表面活性剂及其制备方法，该两性离子表面活性剂通过以下步骤制备：在装有长链不饱和脂肪酸反应瓶中滴加定量的1-取代氮丙啶反应物进行第一步氮丙啶开环反应；在弱碱性条件下，向上述反应物中加入定量的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液进行第二步季胺化反应，最后向上述反应物中加入亚硫酸盐水溶液对双键进行磺化反应，获得一种两性离子表面活性剂。
5、近年来国外对以磷酸根为酸性基的两性表面活性剂进行了广泛的开发和研究，但其类型较少；在国内这方面工作开展甚少，仅处于起始阶段，而膦酸基相关的两性离子表面活性剂更是鲜有报道，因此开发出一种性能优良的含磷酸基的两性离子表面活性剂是本发明的目的。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种新型含膦酸基两性离子表面活性剂及其制备方法和降粘剂，制备合成的含膦酸基两性离子表面活性剂纯度高，具有良好的表面活性，作为油基钻井液降粘剂具有良好的效果。
2、本发明第一方面提供了一种含膦酸基两性离子表面活性剂，所述含膦酸基两性离子表面活性剂结构式为式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中的任一种；
3、
4、
5、其中，x表示卤素，具体可以为碘、溴、氯中的至少一种；
6、r1、r2表示碳原子数为1～3的烷基，优选为甲基；
7、r3表示碳原子数为1～35的烃基，优选为碳原子数为12～24的烃基；烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；
8、m为一价金属中的一种或几种，具体可以为ia族金属中的一种或几种，优选为钠和/或钾，更优选为钠；l为二价金属中的一种或几种，选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；z为三价金属中的一种或几种，选自于铁、铝中的一种或几种；y为四价金属中的一种或几种，选自于钛、锆中的一种或几种。
9、本发明第二方面提供一种含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
10、(1)将亚磷酸和有机溶剂混合均匀，调节体系ph值不大于7后，引入二烯丙基胺进行反应；
11、(2)向步骤(1)得到的反应料流中引入醛进行反应；
12、(3)将步骤(2)得到的反应料流的ph值调控为6～8并继续反应，反应产物经分离得到的固相经干燥后得到固相物料；
13、(4)向反应器中加入步骤(3)得到的固相物料、三氯化铝和第一溶剂，然后引入卤化氢气体，反应完成后经干燥得到物料a；
14、(5)在反应条件下，将物料a、第二溶剂、叔胺混合进行反应，反应后旋蒸干燥得到含膦酸基两性离子表面活性剂。
15、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中亚磷酸与有机溶剂的质量比为1：0.5～15，优选为1：0.5～8。
16、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中所述有机溶剂优选为碳原子数为1-12的醇、碳原子数为2-12的酯、碳原子数为2-12的醚酮，进一步优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或多种。
17、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中调节体系的ph值为1～6.8，进一步优选调节体系的ph值为1～4，更进一步优选调节体系的ph值为1～3。
18、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中采用加入酸来调控体系的ph值，酸为无机酸和/或有机酸，具体可以选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的至少一种。
19、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中引入二烯丙基胺的温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
20、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中通过缓慢加入的方式引入二烯丙基胺，如可以采用滴加的方式，进一步更具体的，滴加速率可以控制在10ml/h～200ml/h。
21、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中二烯丙基胺与亚磷酸摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5。
22、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(2)中的醛为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种，优选为甲醛。醛以液体形式引入，如当采用甲醛时，可直接以液体形式加入；当采用二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛时，可以先将其溶于有机溶剂中，然后以液体形式加入，所用有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
23、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(2)中缓慢引入醛可以采用滴加的方式，更进一步的，滴加速度一般可以控制在10ml/h～200ml/h范围内。
24、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(2)中醛与二烯丙基胺的摩尔比为1～2：1，优选为1～1.5：1。
25、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(3)中的反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
26、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(3)中的采用加入碱性物质来调控ph值为6～8，碱性物质可以为无机碱和/或碱性无机盐，无机碱和/或碱性无机盐中的金属元素选自一价、二价、三价、四价金属中的一种或几种，进一步具体可以选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆等中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
27、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(3)中提及到的分离为固液分离，所述固液分离可以采用任意可以实现固液两相分离的手段，分离手段的选择属于本领域技术人员的基本技能，可以根据实际情况进行合理选择，具体可以采用过滤分离、离心分离等方式中的一种或几种。分离得到的液相可以循环回步骤(1)中继续使用，补充其他原料后继续进行反应。
28、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(3)中的干燥温度60～120℃，干燥时间6～12h。
29、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(4)中反应温度为20～80℃。
30、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(4)中的第一溶剂为冰醋酸、三氟乙酸中的一种或几种。
31、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(4)中的卤化氢为碘化氢、溴化氢、氯化氢中的一种或几种。
32、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(4)中卤化氢与二烯丙基胺摩尔比为2.8～3.5：1，优选为2.9～3.1：1。
33、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中的第二溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、丁醚、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲苯、环己烷、石油醚、己烷、戊烷中的一种或几种。
34、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中的叔胺与二烯丙基胺的摩尔比为1.8～2.2：1，优选为1.9～2.1。
35、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中的反应温度为20～80℃。
36、进一步的，上述含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中叔胺可以为二甲基叔胺、二乙基叔胺以及二丙基叔胺，叔胺中碳链的链长为1～35；优选为二甲基叔胺，更进一步的，二甲基叔胺中碳链的链长为12-24，具体可以为n,n-二甲基十二胺、n,n-二甲基十三胺、n,n-二甲基十四胺、n,n-二甲基十五胺、n,n-二甲基十六胺、n,n-二甲基十七胺、n,n-二甲基十八胺、n,n-二甲基十九胺、n,n-二甲基二十胺、n,n-二甲基二十一胺、n,n-二甲基二十二胺、n,n-二甲基二十三胺、n,n-二甲基二十四胺。
37、本发明第三方面提供一种钻井液用降粘剂，降粘剂包括含膦酸基两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、分散剂和溶剂，所述含膦酸基两性离子表面活性剂采用上述制备方法得到的含膦酸基两性离子表面活性剂。
38、进一步的，上述钻井液用降粘剂中，以重量份数计，含膦酸基两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、分散剂和溶剂的用量为：
39、
40、进一步的，上述钻井液用降粘剂中，非离子表面活性剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、span-80、span-85、tween-60、tween-65中的一种或几种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或脂肪胺聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚可以为aeo-3、aeo-6、aeo-9中的一种或几种；脂肪胺聚氧乙烯醚可以为ac-1202、ac-1205、ac-1210、ac-1215、ac-1801、ac-1802、ac-1810、ac-1812、ac-1815、ac-1820中的一种或几种。
41、进一步的，上述钻井液用降粘剂中，分散剂可以为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸镁中的一种或几种，优选为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
42、进一步的，上述钻井液用降粘剂中，溶剂为烃类物质，选自于白油、溶剂油中的至少一种，具体可以选自于3号白油、5号白油、7号白油、d40溶剂油、70号溶剂油、90号溶剂油、120号溶剂油、180号溶剂油、190号溶剂油、200号溶剂油中的一种或几种，优选为3号白油、5号白油、7号白油中的一种或几种。
43、本发明钻井液用降粘剂的制备方法是将含膦酸基两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、分散剂以及溶剂混合均匀得到，如可以在10～60℃下混合冷却至室温后得到产品。
44、与现有技术相比，本发明提供的含膦酸基两性离子表面活性剂及其制备方法的技术效果主要体现在如下方面：
45、1、本技术首先提供了一种含膦酸基两性离子表面活性剂，其制备方法工艺路线简单、反应条件温和，且产品纯度高，对硬水稳定，润湿力优良，与其它类型表面活性剂相容性好，毒性比阳离子表面活性剂低。
46、2、制备方法中的分离过程较为简单，通过旋蒸低温析出、干燥既能够完成有效分离，容易实现工业化。
47、3、以本技术提供的含膦酸基两性离子表面活性剂与非离子表面活性剂、分散剂和溶剂复合制备的降粘剂具有良好的降粘性能。含膦酸基两性离子表面活性剂具有强吸附润湿特性，吸附在钻屑和重晶石等亲水材料的颗粒表面，利用润湿反转特性，提高钻屑和重晶石的亲油性，降低固相颗粒之间的摩擦力，从而提高流动性；同时分散剂能够针对窜入油基钻井液的稠油以及本身油基中的沥青质进行有效分散，从而降低老化后油基钻井液的粘度。在油基钻井液的钻井过程中，随着钻屑不断筛出来，乳化剂吸附在钻屑上，从而油基钻井液润湿性变差，因此通过加入阴离子和非离子乳化计能够保证乳状液的稳定性，使得在低油水比例情况下，具有良好的流变性和稳定性。
1.一种含膦酸基两性离子表面活性剂，所述含膦酸基两性离子表面活性剂结构式为式（1）、式（2）、式（3）、式（4）中的任一种；
2.按照权利要求1所述的含膦酸基两性离子表面活性剂，其特征在于：r1、r2为甲基，r3表示碳原子数为12～24的烃基。
3.按照权利要求1所述的含膦酸基两性离子表面活性剂，其特征在于：m为ia族金属中的一种或几种；l选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；z选自于铁、铝中的一种或几种；y选自于钛、锆中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的含膦酸基两性离子表面活性剂，其特征在于：m为钠和/或钾。
5.一种含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
6.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中亚磷酸与有机溶剂的质量比为1：0.5～15，优选为1：0.5～8。
7.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂为碳原子数为1-12的醇、碳原子数为2-12的酯、碳原子数为2-12的醚酮，优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或多种。
8.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中调节体系的ph值为1～6.8，优选调节体系的ph值为1～4，进一步优选调节体系的ph值为1～3。
9.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中采用加入酸来调控体系的ph值，酸为无机酸和/或有机酸，选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸中的至少一种。
10.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中引入二烯丙基胺的温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
11.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中二烯丙基胺与亚磷酸摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5。
12.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的醛为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种，优选为甲醛。
13.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中醛与二烯丙基胺的摩尔比为1～2：1，优选为1～1.5：1。
14.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
15.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的采用加入碱性物质来调控ph值为6～8，碱性物质为无机碱和/或碱性无机盐，无机碱和/或碱性无机盐中的金属元素选自一价、二价、三价、四价金属中的一种或几种；选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
16.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中提及到的分离为固液分离，分离得到的液相循环回步骤（1）中补充其他原料后继续进行反应。
17.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的干燥温度60～120℃，干燥时间6～12h。
18.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中反应温度为20～80℃。
19.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的卤化氢为碘化氢、溴化氢、氯化氢中的一种或几种。
20.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中卤化氢与二烯丙基胺摩尔比为2.8～3.5：1，优选为2.9～3.1：1。
21.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的叔胺与二烯丙基胺的摩尔比为1.8～2.2：1，优选为1.9～2.1。
22.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的反应温度为20～80℃。
23.按照权利要求5所述的含膦酸基两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中叔胺为二甲基叔胺、二乙基叔胺以及二丙基叔胺，叔胺中碳链的链长为1～35；优选为二甲基叔胺，更进一步的，二甲基叔胺中碳链的链长为12-24，具体可以为n,n-二甲基十二胺、n,n-二甲基十三胺、n,n-二甲基十四胺、n,n-二甲基十五胺、n,n-二甲基十六胺、n,n-二甲基十七胺、n,n-二甲基十八胺、n,n-二甲基十九胺、n,n-二甲基二十胺、n,n-二甲基二十一胺、n,n-二甲基二十二胺、n,n-二甲基二十三胺、n,n-二甲基二十四胺。
24.一种钻井液用降粘剂，降粘剂包括含膦酸基两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、分散剂和溶剂，所述含膦酸基两性离子表面活性剂采用权利要求1-4中任一权利要求所述的含膦酸基两性离子表面活性剂和/或采用权利要求5-23中任一权利要求所述制备方法得到的含膦酸基两性离子表面活性剂；溶剂为烃类物质。
25.按照权利要求24所述的钻井液用降粘剂，其特征在于：以重量份数计，含膦酸基两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、分散剂和溶剂的用量为：
26.按照权利要求24所述的钻井液用降粘剂，其特征在于：非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、span-80、span-85、tween-60、tween-65中的一种或几种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或脂肪胺聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚为aeo-3、aeo-6、aeo-9中的一种或几种；脂肪胺聚氧乙烯醚为ac-1202、ac-1205、ac-1210、ac-1215、ac-1801、ac-1802、ac-1810、ac-1812、ac-1815、ac-1820中的一种或几种。
27.按照权利要求24所述的钻井液用降粘剂，其特征在于：分散剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸镁中的一种或几种，优选为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
28.按照权利要求24所述的钻井液用降粘剂，其特征在于：溶剂选自于白油、溶剂油中的至少一种，具体选自于3号白油、5号白油、7号白油、d40溶剂油、70号溶剂油、90号溶剂油、120号溶剂油、180号溶剂油、190号溶剂油、200号溶剂油中的一种或几种，优选为3号白油、5号白油、7号白油中的一种或几种。
