本发明属于废水处理领域，具体涉及一种“扩散渗析+三步沉淀”耦合法同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法。
背景技术：
1、酸洗是电镀、冶金等典型行业加工制造过程中不可缺少的重要环节，用以清洁金属表面，此过程中会产生一种环境污染严重但具回收价值的废酸液。废酸液中富含h+、酸根离子和重金属离子，采用传统的加碱中和等方法不能从根本上解决此类废酸液所带来的环境影响，而且还面临着处理成本高、资源浪费等问题。
2、现有对不锈钢酸洗废水的处理方法还有喷雾焙烧、溶剂萃取、吸附法等。喷雾焙烧是将含有铁、铬、镍和游离酸的氟化物配合物的不锈钢酸洗废液被预浓缩，然后在喷雾焙烧反应器中分解。但该工艺的废气净化系统成本高昂，净化过程损失30-40%的hno3，对装置的防腐和加工成本高，能耗高。lobo‐recio等采用cyanex-922萃取回收废液中的重金属和酸，其中fe3+的回收率为90.6%，hno3和hf的回收率则分别为80.3%和85.7%，但是该方法工序繁琐，萃取溶剂昂贵，用水反萃后酸的浓度很低，需再蒸发浓缩才能达到酸回用要求（ aiche j.2004, 50, 1150–1155）。此外，采用树脂吸附也能分别回收酸和重金属，但所使用的特定树脂价格均非常昂贵，且再生成本高。虽然常规的活性炭价格相对便宜，但它只能回收重金属且回收率很低。膜分离技术是一种新兴的分离技术，具有节能、高效、操作简单、占地少等特点，已被广泛用于废水资源化处理。其中，扩散渗析作为一种浓度差驱动型膜过程，可通过特定的阴离子交换膜分离回收废酸液的游离酸。例如，发明专利202211316529.5采用扩散渗析、中和沉淀和双极膜电渗析耦合的工艺对不锈钢酸洗废水中的硝酸/氢氟酸进行回收。然而，该方法不能同步回收废酸液中的重金属，造成资源浪费，同时产生二次污染，并且第一步扩散渗析过程的酸回收率偏低，硝酸为30.42%-59.78%，氢氟酸仅为4.92%-12.21%，需经过双极膜电渗析再提浓，成本大幅提升。因此，很有必要设计一种更经济、简便的方法同步回收不锈钢酸洗废水中的高浓度游离酸和重金属，实现不锈钢酸洗废水的最大程度资源化。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种“扩散渗析+三步沉淀”耦合同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法。所述的方法是采用扩散渗析过程先回收废酸液中的游离酸（如硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种或任意两种混合酸），再以koh/kf作为复合沉淀剂沉淀回收渗析残液中的重金属铁和铬，随后将滤液酸化并加入kf络合沉淀去除残留的微量fe3+，最后往滤液中加入koh沉淀回收剩余的重金属镍。
2、一种“扩散渗析+三步沉淀”耦合同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，包括以下步骤：
3、（1）将不锈钢酸洗废水加入扩散渗析装置渗析侧的渗析室，同时将纯水加入扩散侧的纯水室，再分别通过蠕动泵输入扩散渗析装置的渗析系统，经扩散渗析膜分离回收废水中的游离酸，并得到渗析残液；
4、（2）将步骤（1）中的渗析残液加入koh/kf复合沉淀剂，在用koh调节ph的基础上，通过进一步添加游离氟化物的方法，可以在低ph（4～6）下将fe3+和cr3+分离为knmfm（m代指金属fe3+和cr3+）的形式提前沉淀，减少ni2+的共沉淀，最大程度保留ni2+在溶液中，将废水中的fe3+和cr3+沉淀回收；
5、（3）将步骤(2)中的滤液酸化后加入kf，通过络合反应将滤液中残留的少量fe3+ 沉淀去除（形成k3fef6），并得到含ni2+的纯滤液；
6、（4）在步骤(3) 中的滤液加入koh，调节ph，使ni2+全部沉淀回收（形成ni(oh)2）。
7、其中，步骤（1）中所述的游离酸为硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种或任意两种混合酸。
8、进一步地，所述步骤（1）中，所述的扩散渗析装置包含由n+1张均相阴离子交换膜和n张耐酸隔板交替组成的膜堆，从渗析侧至扩散侧阴离子交换膜与耐酸隔板之间依次交替形成渗析室和扩散室，其中n的取值为1～100。
9、进一步地，所述步骤（1）中扩散渗析装置中阴离子交换膜与阴离子交换膜之间设有厚度为0.7mm的隔板，阴离子交换膜的有效面积为323cm2；所述扩散渗析膜堆分别外接有进料罐、渗析残液罐、扩散回收液罐和纯水罐。
10、进一步地，所述步骤（1）中不锈钢酸洗废水和纯水的进料体积比为1:1～1:2，其蠕动泵输送流速为2ml/min～8ml/min。
11、进一步地，所述步骤(1)中，还包括实时检测扩散渗析扩散侧出口所接的回收酸浓度检测装置，当回收酸浓度不再发生明显变化时，则认为扩散渗析达到动态平衡，停止扩散渗析。
12、进一步地，所述步骤（2）中的复合沉淀剂koh与kf的比值为（1～7）:1，其中koh的浓度为1～7mol/l，kf的浓度为1mol/l。
13、进一步地，所述步骤（2）中沉淀ph值是4～6，沉淀反应温度为30～60 ℃，反应时间为30～60 min，搅拌速度为150～250 r/min。
14、进一步地，所述步骤（3）中的滤液加入kf前，首先用硝酸调节滤液的ph为1～4，之后加入kf的浓度为1mol/l，加入kf的溶液再调节ph=5.5。
15、进一步地，所述步骤（3）中沉淀反应在室温下进行。
16、进一步地，所述步骤（4）中沉淀反应在室温下进行，搅拌条件为300～350r/min。
17、进一步地，所述步骤（4）中沉淀反应加入koh 调节溶液ph为 10～11。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19、本发明将新设计的“扩散渗析+三步沉淀”耦合法可以同步回收不锈钢酸洗废水中的高浓度游离酸（如硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种或任意两种混合酸）和重金属（如铁、铬和镍），相较于常规的萃取、吸附、蒸发、膜技术等处理方法单一回收酸或重金属，本发明所采用的“扩散渗析+三步沉淀”耦合法可实现不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的同步回收，并且过程简单、操作简便，能耗低，酸和重金属回收率高，是一种绿色高效的废酸液资源化处理方法，经济、环境和社会效益显著，具有优异的工业化应用前景。
1.一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的游离酸为硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种或任意两种混合酸。
3.如权利要求1所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，扩散渗析装置的膜堆由n+1张均相阴离子交换膜和n张耐酸隔板交替组成，从渗析侧至扩散侧阴离子交换膜与耐酸隔板之间依次交替形成渗析室和扩散室，其中n的取值为1～100。
4.如权利要求3所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：所述步骤（1）中扩散渗析装置中阴离子交换膜与阴离子交换膜之间设有厚度为0.7mm的隔板，阴离子交换膜的有效面积为323cm2；所述扩散渗析膜堆分别外接有进料罐、渗析残液罐、扩散回收液罐和纯水罐。
5.如权利要求1所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：所述步骤（1）中不锈钢酸洗废水和纯水的进料体积比为1:1～1:2，其蠕动泵输送流速为2ml/min～8ml/min。
6.如权利要求1所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的复合沉淀剂koh与kf的比值为（1～7）:1，其中koh的浓度为1～7mol/l，kf的浓度为1mol/l。
7. 如权利要求1所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：所述步骤（2）中沉淀ph值是4～6，沉淀反应温度为30～60 ℃，反应时间为30～60 min，搅拌速度为150～250 r/min。
8.如权利要求1所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中加入kf前首先用硝酸调节滤液的ph为1～4；调节ph后加入kf的浓度为1mol/l，加入kf后的溶液再调节ph=5.5。
9.如权利要求1所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：所述步骤(4)中沉淀反应在室温下进行，搅拌条件为300～350r/min。
10.如权利要求1所述的一种同步回收不锈钢酸洗废水中高浓度游离酸和重金属的方法，其特征在于：所述步骤(4)中沉淀反应加入koh调节溶液ph为10～11。
