1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体及其制备方法与应用。
背景技术：2.液晶弹性体(lces)是液晶和聚合物网络的组合，它结合了聚合弹性体(熵弹性)和液晶(自组织)的特性，当受到各种刺激时，它表现出强大且可逆的驱动能力。lces将其局部分子的刺激响应变化与宏观形状变化相耦合，当加热至它们的向列相-各向同性转变温度(t
ni
)以上时，液晶弹性体沿指向矢排列方向收缩，沿正交方向膨胀，当温度降至t
ni
以下时，这一过程发生逆转，通常伴随着形状变化或其他性质的变化例如透明度或刚度。由于lces这些特性，使其在软机器人、可展开器件、人造肌肉等领域具有潜在的应用。迄今为止，具有程序化指向矢排列的液晶弹性体已经通过机械拉伸和交联、施加磁场或薄膜的控制表面的两阶段过程产生。在最近的十年中，动态共价键被引入到lces中，可在一定刺激条件下进行交换反应，以方便编程在弹性体中的液晶取向。具有动态共价键的lces除了具有液晶取向的可编程性外，还具有良好的可循环性、形状重构能力和自修复能力。对于热致液晶而言，与热响应动态共价键的结合，对材料的结构设计要求则比较高。例如，已有报道在lces中接入可交换动态共价键例如酯交换的策略，但需要加热到t
ni
以上来诱导显著的酯交换。因此，这种策略限制了对液晶弹性体进行精确编程和重新编程的能力，因为它们必须在各向同性状态下进行处理。同样重要的是要确保在正常使用过程中不会发生动态交换。而与光响应动态键结合，则只需满足动态键在环境光照下稳定即可。
3.目前已有不少工作将光响应动态共价键例如二硫键动态共价键、烯丙基硫醚动态共价键应用于液晶材料，基于不同动态共价键的动态特性，使其均具有独特的应用方向，然而也具有局限性。目前在液晶材料领域应用的动态共价键键主要有以下几种：
4.1.[2+2]光二聚反应：该二聚反应在320nm紫外光辐照下进行，并可在254nm紫外光辐照下进行解聚反应，从而实现液晶弹性体的液晶取向或形状重构(angew.chem.int.ed.2017, 56,14202-14206)。这种光加成反应条件苛刻，且需要先解离再加成，过程较为繁琐。当然，其他光二聚反应如蒽和香豆素的二聚反应也可以与lces结合。
[0005]
2.二硫键复分解反应：二硫键不仅在紫外光照射下可以发生交换反应，在高温下也可以发生交换反应，从而能够简单高效地实现液晶弹性体的网络重组(acs appl.mater.interfaces 2020,12,35464-35474)。然而正因为二硫醚具有多响应性，其对极性和ph不稳定，对材料结构有要求。
[0006]
3.烯丙基硫醚的可逆加成-断裂链转移反应：烯丙基硫醚能够在光引发剂作用下在辐照下进行可逆加成-断裂链转移反应，然而受限于光引发剂的含量(adv.mater.2020,32,1905682)。
[0007]
因此选择一个合适的光响应动态共价键来弥补这些局限性是很有必要的，从而实现液晶弹性体的编程条件变得更加简单高效、具有可控性和可持续性。
技术实现要素：[0008]
本发明首次基于光响应烯丙基硒醚动态共价键制备了液晶弹性体及其制备方法，该制备方法简单，且过程中不涉及光引发剂的使用，避免对光响应动态共价键结构的不可逆损伤。所得液晶弹性体不仅可进一步设计其取向方向，而且可实现形状重构。与其他光响应动态共价键相比，其可在辐照下自发进行动态交换而不需要光引发剂，具有可持续的动态性能。此外，其仅需要单一光源例如405nm紫光即可实现网络重组，且对热等多种刺激稳定。
[0009]
为了解决上述技术问题，本发明首先合成了一种双官能团封端的烯丙基硒醚交联剂，其具有如下所示的结构式：
[0010][0011]
其中，x为可与异氰酸酯反应的基团，如-oh、-nh2等基团；
[0012]
r为等不参与后续反应的柔性链。
[0013]
在一种实施例中，所述烯丙基硒醚交联剂为双羟基封端的烯丙基硒醚交联剂，其结构式为：
[0014]
进一步地，所述的双官能团封端的烯丙基硒醚的制备方法包括以下步骤：
[0015]
s1.使硒化钠、含x官能团的卤代物反应，得到双官能团封端的二硒醚其中，x为-oh或-nh2，r为
[0016]
s2.在惰性气氛下，采用硼氢化钠还原所述双官能团封端的二硒醚，接着再与3-氯-2-氯甲基丙烯在有机溶剂中反应，得到所述双官能团封端的烯丙基硒醚。
[0017]
上述步骤s1中，所述卤代物包括氯代物、溴代物和碘代物。
[0018]
本发明还提供了所述的双官能团封端的烯丙基硒醚作为交联剂的应用。
[0019]
本发明还提供了一种基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
s1.在惰性气氛下，使双官能团封端的液晶单体、二硫醇在催化剂的作用下发生迈克尔加成反应，得到液晶预聚物；
[0021]
s2.在催化剂的作用下，使步骤s1所述的液晶预聚物与上述的双官能团封端的烯丙基硒醚交联剂、二异氰酸酯发生交联反应，得到所述基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体；
[0022]
上述反应中，二硫醇可以为二硫苏糖醇或其他含二巯基和二仲醇的结构，其结构式为：
[0023][0024]
其中，r、r1独立地选自
[0025]
上述反应中，双官能团封端的液晶单体中封端的官能团可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，步骤s1中的催化剂可为三乙胺等一些可催化迈克尔加成反应的催化剂，步骤s2中的催化剂可为二月桂酸二丁基锡等一些催化异氰酸酯与胺基、羟基等官能团反应的催化剂。
[0026]
本发明步骤s1中，由于二硫醇中的巯基亲核性较强，因此在催化剂的催化下可与双官能团封端的液晶单体进行迈克尔加成反应，从而得到相应的缩聚物，由于巯基在空气中易发生偶联生成二硫醚，因此需要在惰性气氛的保护下反应。
[0027]
进一步地，步骤s1中，所述双官能团封端的液晶单体，其液晶基元可以是本领域常用的热致液晶基元，液晶基元与官能团之间以柔性链相连接，其长度可根据应用需求调整。液晶基元的结构式可为以下结构中的一种或几种：
[0028][0029]
在一种实施例中，所述双官能团封端的液晶单体为1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯。
[0030]
进一步地，步骤s1中，所述催化剂为三乙胺，所述催化剂三乙胺的催化量优选为5μl/ml。
[0031]
进一步地，步骤s1中，反应于有机溶剂中发生，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。
[0032]
进一步地，步骤s1中，反应时间优选为12h。
[0033]
本发明步骤s2中，在催化剂的作用下，醇等官能团与异氰酸酯的反应需要加热才可发生，因此可将液晶预聚物、双官能团封端的烯丙基硒醚交联剂与二异氰酸酯在室温下混合均匀，再于加热的条件下进行反应。
[0034]
进一步地，步骤s2中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；催化剂二月桂酸二丁基锡的催化量优选为100ppm。
[0035]
进一步地，步骤s2中，所述双官能团封端的烯丙基硒醚交联剂为双羟基封端的烯丙基硒醚，其结构式为：
[0036]
以双羟基封端的烯丙基硒醚为例，说明一下本发明步骤s2中的反应原理：
[0037]
由于一级醇的反应活性大于有位阻的二级醇，因此在二异氰酸酯中的异氰酸根优先与烯丙基硒醚单体中的一级醇反应，剩余的异氰酸根再与已参与反应的二硫醇中的二级醇反应，因此二硫醇中多余的二级醇几乎不会影响材料结构的设计，最终可得到通过烯丙
基硒醚交联的液晶弹性体。由于有机溶剂过多会使材料产生气泡，因此优选地将反应液于室温下放置一段时间，使其中的有机溶剂缓慢挥发，再进行加热以发生反应。
[0038]
进一步地，步骤s2中，所述二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯或其他脂肪族二异氰酸酯。
[0039]
进一步地，当二硫醇选择为二硫苏糖醇、双官能团封端的液晶单体选择为双丙烯酸酯封端的液晶单体、双官能团封端的烯丙基硒醚交联剂选择为双羟基封端的烯丙基硒醚时，二硫苏糖醇和双丙烯酸酯封端的液晶单体的摩尔比优选为1:1～1.33、二硫苏糖醇和双羟基封端的烯丙基硒醚交联剂的摩尔比优选为1:0.25～1、双羟基封端的烯丙基硒醚交联剂和二异氰酸酯的摩尔比优选为1:2。
[0040]
本发明还公开了由所述的方法制备的基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体。
[0041]
本发明还提供了一种基于烯丙基硒醚动态共价键的取向的液晶弹性体，所述取向的液晶弹性体是将所述的液晶弹性体制备成薄膜，经拉伸取向后，再于紫光下照射以使内部的烯丙基硒醚发生可逆加成-断裂链转移反应而得到的。本方法制备的液晶弹性体最大驱动应变与材料的交联程度有关，为30-65％。所述交联网络包括含液晶基元、烯丙基硒醚基团及其他柔性链。
[0042]
进一步地，将液晶弹性体制备成薄膜的方法可为：将合成液晶弹性体的反应液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下放置一段时间使有机溶剂缓慢挥发；然后放置于60℃烘箱中反应12h，通过红外光谱跟踪反应进程，即得到所述液晶弹性体薄膜。对薄膜裁剪后进行，用外力拉伸取向。
[0043]
进一步地，采用的光源为405nm(40mw cm-2
)的紫光，辐照时间优选为1h。
[0044]
本发明还公开了所述的取向的液晶弹性体作为形状记忆材料、智能响应材料或软体机器人材料中的应用。
[0045]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0046]
本发明根据巯基、一级醇与二级醇的反应活性不同的特性，通过一锅法成功地制备了基于烯丙基硒醚动态共价键的可重构液晶弹性体，反应过程简单，高效易操作，且避免光引发剂的使用对光响应动态键的结构造成不可逆的破坏；与传统方法相比，本方法采用光响应烯丙基硒醚动态共价键交联液晶聚合物得到液晶弹性体，不仅实现液晶弹性体的液晶行为和动态行为的正交，而且其仅需单一光源即可实现网络重组，并具有良好的持续性能，且对热等多种刺激稳定。
附图说明
[0047]
图1为本发明实施例1中，ho-c
6-se1的核磁共振氢谱图；
[0048]
图2为本发明实施例1中，ho-c
6-se1的核磁共振碳谱图；
[0049]
图3为本发明实施例1中，ho-c
6-se1的lc-ms谱图；
[0050]
图4为本发明实施例2中，液晶单体与二硫苏糖醇反应后的红外谱图；
[0051]
图5为本发明实施例2中，液晶单体与二硫苏糖醇反应后的核磁共振氢谱；
[0052]
图6为本发明实施例2中，羟基和二异氰酸酯反应后的红外谱图；
[0053]
图7为本发明实施例3中，取向的液晶弹性体的示差扫描量热法(dsc)曲线；
[0054]
图8为本发明实施例3中，取向的液晶弹性体的偏光显微镜图；
[0055]
图9为本发明实施例3中，液晶弹性体取向过程的示意图；
[0056]
图10为本发明实施例4中，取向的液晶弹性体的多次重构行为；
[0057]
图11为本发明实施例5中，取向的液晶弹性体的液晶行为；
[0058]
图12为本发明实施例5中，局部取向不同的液晶弹性体的液晶行为。
具体实施方式
[0059]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0060]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0061]
下述实施例中所使用的试剂如下：
[0062]
1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，石家庄斯迪亚诺，98％；二硫苏糖醇，阿拉丁，99％；1,6-己二异氰酸酯，安耐吉，99％；二月桂酸二丁基锡，adamas，95％； 3-氯-2-氯甲基丙烯，安耐吉，97％；6-氯正己醇，macklin，98％；硼氢化钠，永华，97％；硒粉，浙源；四氢呋喃，oceanpak，99.9％；甲苯，oceanpak，99.9％。
[0063]
下述实施例中所使用的测试仪器如下所示：
[0064]
核磁氢谱(1h nmr)和碳谱(
13
c nmr)是通过bruker 300mhz核磁仪，将待测样以氘代氯仿(dmso-d6)为溶剂，四甲基硅烷(tms)为内标溶解后进行测试；核磁硒谱(
77
senmr)通过agilent 400mhz核磁仪测试；傅里叶红外变换光谱(ft-tr)测试是通过将待测样溶解于氯仿中，滴加在kbr压片上，然后用bruker tensor 27ft-ir测试；拉伸取向通过instron拉伸仪进行；差示扫描量热仪(dsc)型号为dsc2010；偏光显微镜采用奥特光学显微镜。
[0065]
实施例1：双官能团羟基封端的烯丙基硒醚单体的制备
[0066]
称取硒粉(800mmol,63.2g)置于1l三颈烧瓶中，再将氢氧化钠(750mmol,30.0g) 溶于400ml水中后加入三颈烧瓶，并通氩气除氧。将硼氢化钠(107mmol,4.0g)溶于氢氧化钠的水溶液中(2.0g,50ml)，将其缓慢滴入上述体系，室温下反应2h。加入1g四丁基溴化铵作，并升温至50℃。将6-氯正己醇(400mmol,54.7g)溶于400ml四氢呋喃中，并缓慢加入上述体系。反应12h后，用乙酸乙酯萃取反应液，得到有机相，通过无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到羟基封端的二硒醚(ho-c
6-se2)。将ho-c
6-se2(64mmol,23.1g)溶于 100ml无水乙醇并加入500ml三颈烧瓶，通氩气除氧。将硼氢化钠(167mmol,6.3g)溶于 50ml无水乙醇，缓慢滴入上述体系，搅拌至溶液变为无色。将3-氯-2-氯甲基丙烯(56mmol, 7.0g)溶液四氢呋喃后，通气除氧后，加入上述体系。反应12h后，用乙酸乙酯萃取反应液，并用饱和实验室洗涤有机相，通过无水硫酸钠干燥后柱层析分离得到羟基封端的烯丙基硒醚单(ho-c
6-se1)。
[0067]
通过核磁共振氢谱(cdcl3作溶剂)，核磁共振碳谱(cdcl3作溶剂)和液相色谱-质谱联用谱图(lc-ms)证明其结构，反应路线如下：
[0068][0069]
图1-3分别为ho-c
6-se1的核磁共振氢谱(cdcl3作溶剂)，核磁共振碳谱(cdcl3作溶剂)以及液相色谱-质谱联用谱图(lc-ms)。
[0070]
实施例2：液晶弹性体的制备
[0071]
将1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(2.5mmol,1.68g)溶于8ml四氢呋喃，二硫苏糖醇(2.0mmol,0.31g)溶于2ml四氢呋喃，均加入25ml三颈烧瓶，通气除氧后，加入50μl三乙胺。反应12h后，将ho-c
6-se1(1mmol,0.41g)和1,6-己二异氰酸酯(2mmol,0.34g)分别溶于2ml甲苯中，并依次加入三颈烧瓶，并加入100ppm二月桂酸二丁基锡作催化剂。充分搅拌后将混合溶于置于6
×
8cm的聚四氟乙烯模具中，室温下放置4h以缓慢挥发低沸点有机溶剂四氢呋喃，然后将其置于60℃烘箱中12h使其反应充分，再100℃下退火12h，得到液晶弹性体。
[0072]
在以上反应中，丙烯酸酯和巯基先通过迈克尔加成反应，得到液晶聚合物。随后异氰酸酯与羟基反应得到液晶弹性体。通过红外光谱跟踪该反应，反应路线如下：
[0073][0074]
图4-5分别为液晶单体与二硫苏糖醇反应后得到的红外光谱图、核磁共振氢谱(cdcl3作溶剂)，图6为加入烯丙基硒醚单体和二异氰酸酯后，羟基与异氰酸酯反应12h后得到的红外光谱图，可证明每一步均反应完全。
[0075]
实施例3：液晶弹性体的拉伸取向
[0076]
将得到的液晶弹性体薄膜裁剪成长条状，用拉伸仪以10mm/min的速率在50℃下对样品条施加稳定的外力至应变为50％。随后迅速将样品冷却至室温，并在光强为40mwcm-2
的405 nm紫外光下照射1h，使得内部烯丙基硒醚能够进行可逆加成-断裂链转移反应，从而得到取向固定成功的液晶弹性体。
[0077]
通过示差扫描量热法(dsc)曲线，偏光显微镜图证明液晶弹性体成功取向，结果分别如图7-8所示。从图中可以看出，液晶弹性体材料已成功取向，其相转变温度(t
ni
)为70℃。相应的示意图如图9所示。
[0078]
实施例4：取向的液晶弹性体的重构行为
[0079]
图10表明液晶弹性体在辐照条件下(405nm,40mw/cm2)形状至少重塑3次，该性能由其内部的烯丙基硒醚键动态交换实现。由于烯丙基硒醚的动态交换不受限于光引发剂的含量，因而可多次重塑。
[0080]
实施例5：取向的液晶弹性体的液晶行为及应用举例
[0081]
图11-12为液晶弹性体在其相转变温度(t
ni
)前后的液晶行为。从图11中可以看出，该液晶弹性体在小于其相转变温度(t
ni
)时长度为33mm，即处于液晶态；而在大于其相转变温度(t
ni
)时，该液晶弹性体沿指向矢排列方向收缩，长度变为22mm，并且透明度增加，即处于各向同性状态，其致动应变为50％。上述结果表明，液晶弹性体由向列相(nematic) 转变为各项同性(isotropic)。从图12中可以看出，该液晶弹性体可通过重塑行为制备成不同的形态，并实现同一物体中各部位不同的液晶取向方向(沿花瓣方向取向)，其可在向列相 (nematic)保持“花”的形态，而在各项同性(isotropic)时为平整状态，该过程可循环。
[0082]
液晶弹性体的液晶行为通常伴随着形状变化或其他性质的变化例如透明度或刚度，本发明制备的基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体，在软体机器人、可展开器件、人造肌肉、智能响应器件等领域具有潜在的应用。
[0083]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
技术特征：1.一种双官能团封端的烯丙基硒醚，其特征在于，具有如下所示的结构式：x：nh2，oh2.根据权利要求1所述的双官能团封端的烯丙基硒醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将硒化钠、含x官能团的卤代物反应，得到双官能团封端的二硒醚s2.在惰性气氛下，采用硼氢化钠还原所述双官能团封端的二硒醚，接着再与3-氯-2-氯甲基丙烯在有机溶剂中反应，得到所述双官能团封端的烯丙基硒醚。3.权利要求1所述的双官能团封端的烯丙基硒醚作为交联剂的应用。4.一种基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.在惰性气氛下，使双官能团封端的液晶单体、二硫醇在催化剂的作用下发生迈克尔加成反应，得到液晶预聚物；s2.在催化剂的作用下，使步骤s1所述的液晶预聚物与权利要求1所述的双官能团封端的烯丙基硒醚、二异氰酸酯发生交联反应，得到所述基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体。5.根据权利要求4所述的一种基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述双官能团封端的液晶单体，其液晶基元的结构式为以下结构中的一种或几种：6.根据权利要求4所述的一种基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述二硫醇的结构式为：r、r1独立地选自7.根据权利要求4所述的一种基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体的制备方法，其特征在于，所述二硫醇为二硫苏糖醇，所述双官能团封端的液晶单体为双丙烯酸酯封端的液晶单体，所述双官能团封端的烯丙基硒醚交联剂为双羟基封端的烯丙基硒醚；所述二硫苏糖醇和双丙烯酸酯封端的液晶单体的摩尔比为1:1～1.33，所述二硫苏糖醇和双羟基封端的烯丙基硒醚交联剂的摩尔比为1:0.25～1，所述双羟基封端的烯丙基硒醚交联剂和二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法制备的基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体。9.一种基于烯丙基硒醚动态共价键的取向的液晶弹性体，其特征在于，所述取向的液晶弹性体是将权利要求8所述的液晶弹性体制备成薄膜，经拉伸取向后，再于紫光下照射以使内部的烯丙基硒醚发生可逆加成-断裂链转移反应而得到的。10.权利要求9所述的取向的液晶弹性体作为形状记忆材料、智能响应材料或软体机器人材料的应用。
技术总结本发明公开了一种基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体的制备方法，包括：S1.使双官能团封端的液晶单体、二硫醇在催化剂的作用下发生迈克尔加成反应，得到液晶预聚物；S2.在催化剂的作用下，使液晶预聚物与双官能团封端的烯丙基硒醚、二异氰酸酯发生交联反应，得到基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体。与其他光引发剂参与的制备方式相比，本发明的制备方法在制备过程中不会破坏光响应动态共价键的结构。与其他光响应动态共价键相比，本发明制备的基于烯丙基硒醚动态共价键的液晶弹性体，可在辐照下自发进行动态交换而不需要光引发剂，具有可持续的动态性能。此外，其仅需要单一光源例如405nm可见光即可实现网络重组，且对热等多种刺激稳定。热等多种刺激稳定。热等多种刺激稳定。
技术研发人员：潘向强 陈偲偲 朱健 李清园 陆劭朴
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2022.04.25
技术公布日：2022/7/5
