本发明属于柔性钙钛矿太阳能电池，具体涉及一种改性水氧阻隔膜、柔性钙钛矿电池及其制备方法、应用。
背景技术：
1、钙钛矿电池作为一种新型的光伏电池，具有高效、低成本、可柔性化等优点，但是其使用稳定性仍然是关键挑战。封装可以很好地解决稳定性问题和延长设备使用寿命，可靠的封装技术能够实现封装的绝佳密闭性，形成了一个稳定的工作环境，防止外界水、氧的侵入，也可以阻隔电池分解的产物从体系中溢出。钙钛矿电池的边缘水汽渗透问题是制约其使用的关键因素，水汽渗透会导致电池内部材料发生化学反应，从而影响电池的性能和寿命。丁基橡胶分子链中侧甲基排列密集，限制了聚合物分子的热运动，因此具有更低的水汽透过率，气密性好。目前，使用简单、低成本的聚异丁烯、聚烯烃低温胶膜及玻璃组合的封装技术，能够提高玻璃基底钙钛矿太阳能电池的耐久性。
2、柔性钙钛矿光伏是一种具有更广泛应用场景的新型太阳能电池技术，能够满足不同领域对于高效、轻量化、柔性化太阳能电源的需求。通过在微米级聚合物衬底上制备超轻超薄柔性钙钛矿器件，可以满足高效率、超轻薄的需求，同时具备突出的高质量比功率。但是，由于聚合物衬底多采用pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、pen（聚萘二甲酸乙二醇酯）、pi（聚酰亚胺）等常用的高分子材料，衬底自身的水汽阻隔性很差，因此对柔性钙钛矿电池封装提出了更高的要求。通常采用超高水氧阻隔膜结合聚烯烃胶膜和丁基胶的材料组合进行器件封装，需要超高水氧阻隔膜保证整个电池的上下表面水汽阻隔水平(＜10-3g/m2/天）。由于胶膜自身的阻水性能很差（通常＞5g/m2/天），对电池边缘的水汽阻隔性能提出了更高的要求，要求必须采用高性能的配方丁基胶进行组件边缘密封，保证组件质保期内将水汽阻隔在外，而不对密封胶形成穿透从而进入电池区域。
3、丁基胶与柔性聚合物基材的界面粘接力很差，在各种老化及外力弯折的作用下，很容易发生界面分层的现象，导致水汽迅速从分层的界面渗入电池内部，引发电池失效。
4、中国专利cn118271980a提供了一种光伏组件及其制作方法、电池组件，该光伏组件包括：多层膜材，所述多层膜材中的至少一层膜材为具有热固特性的微交联膜，所述多层膜材中除了所述微交联膜之外的其余膜材为具有热塑性的胶膜。该技术方案可以改善光伏胶膜在高温下软化变形的问题，能够有效提高光伏胶膜的力学强度，因此将光伏胶膜应用在电池组件中时，具有热固特性的微交联膜可以提高电池组件的稳定性，改善在高温下电池组件的机械载荷下降、背板脱离的问题。不过该方案不涉及丁基胶膜的使用，不能解决丁基胶与柔性聚合物基材的界面粘接力差，导致边缘水汽渗透的问题。
5、因此，如何有效地解决柔性钙钛矿电池边缘的水汽渗透，是目前亟待解决的技术难题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种封装的柔性钙钛矿电池及其制备方法，通过在边缘引入粘接增强层，提高丁基胶与水汽阻隔膜基材之间的牢度，防止老化后从丁基胶边缘出现分层及界面进入水汽的问题，从而有效延长柔性钙钛矿电池的使用寿命。
2、为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供一种改性水氧阻隔膜，包括基层水氧阻隔材料、粘接增强层和丁基胶层，所述粘接增强层涂覆在基层水氧阻隔材料的表面外围，所述基层水氧阻隔材料和丁基胶层通过粘接增强层粘接；所述粘接增强层的厚度为1-10μm，所述丁基胶层的厚度为50-1000μm；
4、所述基层水氧阻隔材料为透明水氧阻隔材料或非透明水氧阻隔材料，所述透明水氧阻隔材料包括耐候层、镀膜基材和水氧阻隔层，所述非透明水氧阻材料包括耐候层（外层）、铝箔层、聚合物基材和耐候层（内层）；
5、所述粘接增强层按照重量份，由以下成分组成：聚氨酯热熔胶85-97份、硅烷偶联剂1-5份、紫外吸收剂1-5份、自由基捕捉剂1-5份；
6、其中，所述聚氨酯热熔胶的粘度为3000-30000mpa·s。
7、优选地，所述粘接增强层的厚度为2-5μm。
8、优选地，在本发明的一个具体实施例中，所述粘接增强层在基层水氧阻隔材料表面外围边缘，宽度为5mm，所述丁基胶层的宽度为10-20mm。
9、优选地，所述透明水氧阻隔材料中：
10、镀膜基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的至少一种，可以为单层或多层膜层；所述镀膜基材的厚度为5-500μm，进一步优选为12-100μm；
11、水氧阻隔层为无机阻隔层，或包含无机阻隔层或有机阻隔层的成对层；
12、耐候层选自耐候涂层或耐候薄膜层；所述耐候涂层选自含氟涂料、丙烯酸涂料、聚酯涂料、环氧涂料和聚氨酯涂料中的一种或多种；所述耐候薄膜层为包含聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯―四氟乙烯共聚物、乙烯―三氟氯乙烯共聚物或改性聚氯乙烯的薄膜。
13、优选地，所述非透明水氧阻隔材料中：
14、铝箔层厚度为10-40μm。
15、聚合物基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16、耐候层选自耐候涂层或耐候薄膜层；所述耐候涂层选自含氟涂料、丙烯酸涂料、聚酯涂料、环氧涂料和聚氨酯涂料中的一种或多种；所述耐候薄膜层为包含聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯―四氟乙烯共聚物、乙烯―三氟氯乙烯共聚物、改性聚氯乙烯中至少一种材质的薄膜。作为一个具体示例，所述的基层水氧阻隔材料可采用真空镀膜方式制备，进一步优选地，所述真空镀膜方式选自等离子化学气相沉积、磁控溅射、原子层沉积中的至少一种；所述基层水氧阻隔材料的水汽渗透率不高于5×10-3g/m2/天（本发明中，是指测试条件为温度38℃，湿度100%rh，rh为relative humidity(相对湿度)的英文缩写）。
17、优选地，所述聚氨酯热熔胶的粘度为3000-30000mpa·s。
18、优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
19、优选地，所述紫外吸收剂选自羟基苯酚并苯并三氮唑、羟基苯酚并三嗪中的至少一种。
20、优选地，所述自由基捕捉剂为受阻胺自由基捕捉剂。
21、优选地，所述丁基胶层为丁基胶带或通过涂覆丁基胶水制备，厚度为40-120μm。进一步优选地，所述丁基胶层厚度为50-1000μm。
22、作为本发明的一个具体示例，所述丁基胶层的宽度为10-20mm。
23、第二方面，本发明提供上述水氧阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
24、（1）将水氧阻隔膜的表面外围边缘涂布由粘接增强层制备的涂布液，在湿气下固化完全；
25、（2）在固化后的粘接增强层上表面涂布丁基胶水或贴覆丁基胶带，形成丁基胶层。
26、第三方面，本发明提供上述水氧阻隔膜在包封钙钛矿电池中的应用。
27、优选地，所述钙钛矿电池为柔性钙钛矿电池。
28、第四方面，本发明提供一种柔性钙钛矿电池，由上到下依次包括窗口水氧阻隔膜、上胶膜、柔性钙钛矿电池片、下胶膜、底部水氧阻隔膜，所述窗口水氧阻隔膜和底部水氧阻隔膜为上述改性水氧阻隔膜。
29、优选地，所述上胶膜为uv转光热塑性聚烯烃类胶膜，可以将紫外光转化成可见光，厚度为50-500μm。
30、术语“uv转光”含义为将紫外光转换成可见光。
31、进一步优选地，所述uv转光热塑型聚烯烃类胶膜在波长380-1100nm光下的透光率≥85％，在uv波段280-380nm的透光率＜0.5%。
32、优选地，所述下胶膜为热塑性聚烯烃类胶膜，厚度为50-500μm。
33、进一步优选地，所述热塑性聚烯烃类胶膜在波长380-1100nm光下的透光率≥85％。
34、优选地，所述柔性钙钛矿电池片包括支撑基材、钙钛矿电池器件功能层和导电胶带。
35、进一步优选地，所述支撑基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺中的至少一种，为单层或多层膜层；所述支撑基材厚度为20-300μm；
36、进一步优选地，所述钙钛矿电池器件功能层选自正式（n-i-p）或反式结构（p-i-n）的一种；
37、进一步优选地，所述的导电胶带为含压敏导电胶的镀锡铜带。
38、第五方面，本发明提供上述柔性钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
39、（1）将窗口水氧阻隔膜表面铺设上胶膜；
40、（2）在步骤（1）所述的上胶膜表面铺设柔性钙钛矿电池片；
41、（3）在步骤（2）所述的柔性钙钛矿电池片表面铺设下胶膜；
42、（4）在步骤（3）所述的下胶膜表面铺设底部水氧阻隔膜；
43、（5）将步骤（4）铺设好的材料进行层压，得所述柔性钙钛矿电池。
44、优选地，步骤（5）中，所述层压的条件为：温度105-120℃，压力60-90kpa，时间10-30min；进一步优选地，所述层压的条件为：温度115℃，压力80kpa，时间20min。
45、本发明的有益效果为：
46、（1）本发明在丁基胶与水氧阻隔膜之间引入粘接增强层，同时，粘接增强层由特定比例的聚氨酯热熔胶、硅烷偶联剂、紫外吸收剂和自由基捕捉剂组成，可以在层压过程中实现丁基胶和水氧阻隔层界面更好的界面粘接，粘接力大，施工简单，成本低。并且，控制粘接增强层宽度小于丁基胶层宽度，保证丁基胶有效阻隔边缘水汽渗入电池内部，又能改善丁基胶边缘与水氧阻隔膜粘接力低导致的分层、透水问题。
47、（2）本发明采用特定比例的聚氨酯热熔胶与硅烷偶联剂、紫外吸收剂、自由基捕捉剂复配后，显著提高了初始和老化后的界面粘接力，且材料自身具有更长的使用寿命，保证粘接增强层可实现低温和高温下的长期工作稳定性。
48、（3）本发明的上胶膜采用了uv转光胶膜，不仅可以提升柔性钙钛矿电池的光电转换效率，同时可以有效改善封装后柔性钙钛矿电池的紫外辐照稳定性，提升水氧阻隔与钙钛矿电池片整面的界面粘接力，提高电池的使用寿命。
1.一种改性水氧阻隔膜，其特征在于，包括基层水氧阻隔材料、粘接增强层和丁基胶层，所述粘接增强层涂覆在基层水氧阻隔材料的表面外围，所述基层水氧阻隔材料和丁基胶层通过粘接增强层粘接；所述粘接增强层的厚度为1-10μm，所述丁基胶层的厚度为50-1000μm；
2.根据权利要求1所述的改性水氧阻隔膜，其特征在于，所述粘接增强层的厚度为2-5μm。
3.根据权利要求1所述的改性水氧阻隔膜，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的改性水氧阻隔膜，其特征在于，所述聚氨酯热熔胶的粘度为3000-30000mpa·s。
5.根据权利要求1所述的改性水氧阻隔膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种；
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性水氧阻隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求1-5任一项所述的水氧阻隔膜在包封钙钛矿电池中的应用。
8.一种柔性钙钛矿电池，其特征在于，由上到下依次包括窗口水氧阻隔膜、上胶膜、柔性钙钛矿电池片、下胶膜、底部水氧阻隔膜，所述窗口水氧阻隔膜和底部水氧阻隔膜为根据权利要求1-5任一项所述的水氧阻隔膜。
9.根据权利要求8所述的柔性钙钛矿电池，其特征在于，所述上胶膜为uv转光热塑性聚烯烃类胶膜，厚度为50-500μm；所述uv转光热塑性聚烯烃类胶膜在波长380-1100nm光下的透光率≥85％，在uv波段280-380nm的透光率＜0.5%；
10.权利要求8或9所述的柔性钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
