本申请涉及电池,尤其涉及电解液添加剂和电解液及高镍二次电池。
背景技术:
1、锂电池的正极材料,不但会影响电池性能,也是决定电池安全性的重要因素。在高安全性的前提下,将镍、钴、锰三种过渡金属以不同比例相互混合的锂镍钴锰氧化物是具有较高安全性的正极材料,随着正极材料中镍的含量越高材料的克容量就越高,但是材料的安全性就越差,这是由于过多的镍可能会与锂发生错位现象导致锂镍混排,从而使得锂在层状结构中的脱嵌越难,导致电池的电化学性能和稳定性变差,影响电池的安全性。
2、因此,如何兼具高镍锂离子电池的安全性与电容量是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决或部分解决相关技术中存在的问题,本申请提供一种电解液添加剂和电解液及高镍二次电池,能够同时提升高镍锂离子电池的安全性和电容量。
2、本申请第一方面提供一种电解液添加剂,包括苯酐类添加剂和腈类添加剂,且所述苯酐类添加剂和所述腈类添加剂与正极满足如下关系:
3、
4、式中,所述苯酐类添加剂占电解液的质量百分比为x wt%;所述腈类添加剂占电解液的质量百分比为y wt%;所述正极的正极活性材料层的涂覆面密度为w g/m2;所述正极的正极活性材料中镍元素占所述正极活性材料的质量百分比为a wt%。
5、作为一个可选的实施例,所述苯酐类添加剂和所述腈类添加剂与正极满足如下关系:
6、。
7、作为一个可选的实施例,5x-y>0;和/或,0.5≤x≤4;和/或,1≤y≤6。
8、作为一个可选的实施例,所述苯酐类添加剂选自以下化合物中至少一种:
9、
10、化合物1
11、
12、化合物2
13、
14、化合物3
15、其中,x1~x4、y1~y4、z1~z4各自独立地选自氢原子、1~5个碳原子的烷烃基、1~5个碳原子的烯烃基、1~5个碳原子的炔烃基、氟原子、芳香烃基、氰基中的一种。
16、作为一个可选的实施例,所述苯酐类添加剂选自苯酐、4-甲基苯酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、3,6-二甲基苯酐、3,4,5,6-四氢苯酐、3-甲基四氢苯酐、1,2,3,6-四氢苯酐中的至少一种。
17、作为一个可选的实施例,所述腈类添加剂选自戊二腈、丁二腈、已二腈、癸二腈、壬二腈、二氰基苯、对苯二腈、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、2,2,3,3-四氟丁二腈、四氟对苯二腈、4-四氢噻喃亚甲基丙二腈、反丁烯二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4,5,6-四氢-5,6-二氧-2,3-吡嗪二甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、1,2,3-丙三甲腈、甘油三腈、三(3-氰丙基)磷酸酯、1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、3-甲基-3-丙基-环丙烷-1,1,2,2-四甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷和四氰基乙烯中的至少一种。
18、本申请第二方面提供一种电解液,包括电解质盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包含前述所述的电解液添加剂。
19、本申请第三方面提供一种高镍二次电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述电解液为前述所述的电解液。
20、作为一个可选的实施例,所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极活性材料层,所述正极活性材料层包括正极活性材料,所述正极活性材料的化学式为liniacobmn(1-a-b)mco2,其中,0.3≤a≤0.9,a+b<1,0≤c<0.08,m为al、mg、zr和ti中的至少一种。
21、作为一个可选的实施例,所述正极活性材料层的涂覆面密度为w g/m2,90≤w≤200;和/或,所述正极活性材料中镍元素的含量为a wt%,35≤a≤90。
22、本申请提供的技术方案可以包括以下有益效果:
23、本申请中电解液包含苯酐类添加剂和腈类添加剂,苯酐类添加剂含有的碳碳双键能够在正负极表面发生聚合反应,同时双键中的π电子能够与正极活性材料中ni元素的d轨道电子耦合,从而改善正极的界面稳定性;含有的酸酐能够在正极表面形成均匀、稳定的界面膜,能够有效的抑制裂纹产生,并抑制不可逆相变;并且同时含有双键和酸酐的苯酐类添加剂较传统酸酐和仅含不饱和键的添加剂对于电池性能改善更为显著,尤其对富含ni元素的正极活性材料改善更加明显。腈类添加剂可以在正极有效络合过渡金属,可改善高电压下正极的稳定性,因而可提升高温循环性能和热冲击性。但是腈类添加剂含量过多会迁移到负极侧,参与还原破坏负极侧sei膜,加速负极侧活性锂损失,从而导致循环性能衰减。而苯酐类添加剂可以同时在正负极成膜,在负极侧形成的sei膜化学稳定性卓越,可有效抑制腈类添加剂对于负极sei膜的破坏,因此苯酐类添加剂和腈类添加剂同时作为添加剂可提高正负极界面膜的稳定性,从而提升电池的高温循环性能和热冲击性。
24、本申请的发明人研究发现,电池的性能与正极活性材料层的涂覆面密度和正极活性材料中ni元素含量有明显的相关性,增加正极活性材料层的涂覆面密度和正极活性材料中ni元素含量会提高电池的容量,但是都会恶化电池的高温循环和热冲击性能,而苯酐类添加剂和腈类添加剂的含量相对正极活性材料层的涂覆面密度和正极活性材料中ni元素含量过低时,无法达到有效改善电池高温循环和热冲击性能的效果。因此本申请通过控制苯酐类添加剂的含量、腈类添加剂的含量与正极活性材料层的涂覆面密度和正极活性材料中ni元素的含量的相对关系,可同时提升电池的容量和电池的安全性,且研究发现当四者满足上述关系时,可在提升电池容量的同时,提升电池的热冲击性能和高温循环性能。
25、应当理解的是,以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的,并不能限制本申请。
1.一种电解液添加剂,其特征在于,包括苯酐类添加剂和腈类添加剂,且所述苯酐类添加剂和所述腈类添加剂与正极满足如下关系:
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述苯酐类添加剂和所述腈类添加剂与正极满足如下关系:
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,5x-y>0;和/或,0.5≤x≤4;和/或,1≤y≤6。
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述苯酐类添加剂选自以下化合物中至少一种:
5.根据权利要求4所述的电解液添加剂,其特征在于,所述苯酐类添加剂选自苯酐、4-甲基苯酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、3,6-二甲基苯酐、3,4,5,6-四氢苯酐、3-甲基四氢苯酐、1,2,3,6-四氢苯酐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述腈类添加剂选自戊二腈、丁二腈、已二腈、癸二腈、壬二腈、二氰基苯、对苯二腈、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、2,2,3,3-四氟丁二腈、四氟对苯二腈、4-四氢噻喃亚甲基丙二腈、反丁烯二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4,5,6-四氢-5,6-二氧-2,3-吡嗪二甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、1,2,3-丙三甲腈、甘油三腈、三(3-氰丙基)磷酸酯、1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、3-甲基-3-丙基-环丙烷-1,1,2,2-四甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷和四氰基乙烯中的至少一种。
7.一种电解液,其特征在于,包括电解质盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包含权利要求1至6任一项所述的电解液添加剂。
8.一种高镍二次电池,其特征在于,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述电解液为权利要求7所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的高镍二次电池,其特征在于,所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极活性材料层,所述正极活性材料层包括正极活性材料,所述正极活性材料的化学式为liniacobmn(1-a-b)mco2,其中,0.3≤a≤0.9,a+b<1,0≤c<0.08,m为al、mg、zr和ti中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的高镍二次电池,其特征在于,所述正极活性材料层的涂覆面密度为w g/m2,90≤w≤200;和/或,所述正极活性材料中镍元素的含量为a wt%,35≤a≤90。
