本发明涉及抗静电材料领域，尤其涉及一种聚酰胺酸薄膜、棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜及二者的制备方法。
背景技术：
1、近些年来，由于聚酰亚胺薄膜具有低介电常数和高电阻率，以及优异的机械、热学和耐辐射等性能，其被广泛应用于航天、航空、微电子等领域。通常，聚酰亚胺的表面电阻率较高，可用作电绝缘材料，但也正是因为表面电阻率较高，使得聚酰亚胺的表面极易积累电荷，使用中易发生燃烧、爆炸等危险，因此，制备具有抗静电性能的聚酰亚胺薄膜有着重要意义。
2、现有技术中，专利号为cn113881226b的专利文本提出了一种聚酰亚胺抗静电膜及其制备方法,该方法在石墨烯上接枝聚苯胺，并作为抗静电剂添加到聚酰亚胺材料中，聚苯胺分子链能够在聚酰亚胺基体中伸展、缠结，形成辅助导电通路，使聚酰亚胺的抗静电效果有所提高。
3、现有技术中，专利号为cn116789998a的专利文本提出了一种抗静电、耐原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法通过将导电填料与耐原子氧填料复配，将复配填料与聚酰胺酸树脂混合，制备出具有抗静电与耐原子氧性能的聚酰亚胺薄膜。
4、前述的现有技术中均成功制备了具有抗静电性能的聚酰亚胺薄膜，但不足以应对不同的场景需求，如手术室中的部分材料需要快速泄放电荷，部分电子元器件需要缓慢泄放电荷等。
5、有鉴于此，有必要设计一种改进的聚酰胺酸薄膜，以及由聚酰胺酸薄膜制得的棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜，以解决上述问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸薄膜、棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜及二者的制备方法。首先，将包覆有乙烯基三乙酰氧基硅烷和12-羟基硬脂酸的棒状银粉与聚酰胺酸溶液混合，在真空条件下采用梯度升温的方式进行热处理，使棒状银粉均匀沉降、富集在该薄膜底部，制备得到聚酰胺酸薄膜；然后，将聚酰胺酸薄膜在280-300℃的真空环境中处理4-5h，使聚酰胺酸充分亚胺化，制得棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜。棒状银粉在棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜底部相互搭接形成三维网状的导电结构，使其上下表面的电阻不同，可降低使用中的燃烧、爆炸等潜在风险。棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜的表面电阻可以通过调节聚酰胺酸薄膜中的棒状银粉用量进行调控，使棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜具备静电逸散或者静电导电性能，以适应不同的场景需求。
2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种聚酰胺酸薄膜的制备方法，包含以下步骤：
3、s1，制备聚酰胺酸溶液；
4、s2，制备第一银粉，将所述第一银粉分散于乙烯基三乙酰氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌、过滤后，再分散于12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，搅拌、过滤、干燥，得到第二银粉；所述乙烯基三乙酰氧基硅烷的用量为所述第一银粉质量的0.05-0.1%，所述12-羟基硬脂酸的用量为所述第一银粉质量的0.1-0.2%；
5、s3，取步骤s2得到的第二银粉加入至步骤s1制备的聚酰胺酸溶液中，混合均匀后均匀倾倒在玻璃上，通过流延法成膜，然后在真空条件下采用梯度升温的方式进行热处理，先按照一定的升温速率升温，温度升至50℃、70℃、90℃、120℃、150℃时，均保持温度1.9-2.1h后再继续升温，即得到聚酰胺酸薄膜；所述第二银粉的用量为聚酰胺酸质量的1-5%。
6、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述聚酰胺酸溶液的制备方法为，取预定量的4.4-二氨基二苯醚、二甲基乙酰胺混合搅拌，待充分溶解，缓慢加入一定量的均苯四酸二酐，通氮气保护，在冰水浴下搅拌反应2h，得到所述聚酰胺酸溶液；其中，所述4.4-二氨基二苯醚、所述二甲基乙酰胺、所述均苯四酸二酐三者的质量比为（1-1.5）：（6-9）：（1.09-1.64）。
7、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述第一银粉的制备方法为，取预计量的去离子水、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮混合并搅拌均匀，滴加氨水至溶液澄清，加入一定量的氢氧化钠，再次滴加氨水至溶液澄清，得到混合溶液；随后，在0-25℃的恒温条件下，向所述混合溶液中缓慢滴加一定量的福尔马林并充分搅拌，再加入一定量的质量浓度为0.5-1%的硬脂酸乙醇溶液，混合均匀后过滤、洗涤，得到第一银粉；所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（5-6）：（0.2-0.3），所述硝酸银与所述氢氧化钠的质量比为（5-6）：（0-0.05），所述硝酸银与所述福尔马林的质量比为（5-6）：（10-15）。
8、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，两次搅拌的时间均为10-15min。
9、本发明还提供了一种聚酰胺酸薄膜，所述聚酰胺酸薄膜根据前述技术方案中任一技术方案所述的制备方法制得。
10、本发明还提供了一种棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体为，将前述技术方案中任一技术方案制得的聚酰胺酸薄膜放置于280-300℃的真空环境中处理4-5h，即制得棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜。
11、本发明还提供了一种棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜，所述棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜由前述技术方案中所述的制备方法制得。
12、作为本发明的进一步改进，所述棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜两面的表面电阻不同，其中，a面有银粉富集，b面无银粉富集。
13、作为本发明的进一步改进，所述a面的表面电阻为4×104ω-7×107ω，所述b面的表面电阻为5×1013ω-9×1013ω。
14、本发明的有益效果是：
15、本发明提供了一种聚酰胺酸薄膜、棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜及二者的制备方法。首先，将包覆有乙烯基三乙酰氧基硅烷和12-羟基硬脂酸的棒状银粉与聚酰胺酸溶液混合，在真空条件下采用梯度升温的方式进行热处理，使棒状银粉均匀沉降、富集在该薄膜底部，制备得到聚酰胺酸薄膜，该聚酰胺酸薄膜具有可加工性；然后，将聚酰胺酸薄膜在280-300℃的真空环境中处理4-5h，使聚酰胺酸充分亚胺化，制得棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜。棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜底部的棒状银粉相互搭接形成三维网状的导电结构，使其上下表面的电阻不同，而其中银粉富集面的表面电阻可以通过调节聚酰胺酸薄膜中的棒状银粉用量进行调控。
16、（1）本发明制备的棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜的上下两面的表面电阻不同，其中，银粉富集面的表面电阻为4×104ω-7×107ω，另一面表面电阻为5×1013ω-9×1013ω，在实际应用中采用该复合薄膜包覆材料，可将表面电阻较低的银粉富集面紧贴材料，将表面电阻较高的另一面裸露在外，银粉富集面可以起到抗静电的效果，而裸露在外的一面仍保留了聚酰亚胺薄膜原有的电绝缘性能，如此设置，可使薄膜表面不易积累电荷，以降低使用中的燃烧、爆炸等潜在风险。
17、（2）本发明提供的制备方法中，棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜的银粉富集面的表面电阻可以通过调节聚酰胺酸薄膜中的棒状银粉用量进行调控，以制备具有不同抗静电性能的棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜。例如，银粉用量为聚酰胺酸质量的1.5%时，银粉富集面的表面电阻为3.2×107ω，说明该复合薄膜具备静电逸散性能，可以用于需要缓慢泄放电荷的电子元器件中；银粉用量为聚酰胺酸质量的4.5%时，银粉富集面的表面电阻为4.7×104ω，说明该复合薄膜具备静电导电性能，可用于需要快速泄放电荷的材料中。
18、（3）本发明采用乙烯基三乙酰氧基硅烷和12-羟基硬脂酸两种不同的包覆剂对棒状银粉进行包裹，并将乙烯基三乙酰氧基硅烷的用量控制为银质量的0.05-0.1%，12-羟基硬脂酸的用量控制为银粉质量的0.1-0.2%。其中，乙烯基三乙酰氧基硅烷中的烷氧基可以水解成硅醇，与聚酰胺酸中的羟基发生作用，形成氢键，增加银粉与聚酰胺酸的亲和性；而12-羟基硬脂酸可以与乙烯基双硬脂酸酰胺协同作用，在保证银粉分散性的同时降低一部分银粉对聚酰胺酸的亲和性，使银粉可以在聚酰胺酸中逐渐沉降，并均匀分散在聚酰胺酸底部。
19、（4）本发明采用梯度升温方式进行热处理，以制备聚酰胺酸薄膜，具体为，先按照一定的升温速率升温，温度升至50℃、70℃、90℃、120℃、150℃时，均保持温度1.9-2.1h后再继续升温。如此设置，既可以使银粉充分沉降、富集在薄膜底部，又可以使溶剂缓慢挥发，避免溶剂逃逸过快时在薄膜表面留下气泡。
1.一种聚酰胺酸薄膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述聚酰胺酸溶液的制备方法为，取预定量的4.4-二氨基二苯醚、二甲基乙酰胺混合搅拌，待充分溶解，缓慢加入一定量的均苯四酸二酐，通氮气保护，在冰水浴下搅拌反应2h，得到所述聚酰胺酸溶液；其中，所述4.4-二氨基二苯醚、所述二甲基乙酰胺、所述均苯四酸二酐三者的质量比为（1-1.5）：（6-9）：（1.09-1.64）。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述第一银粉的制备方法为，取预计量的去离子水、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮混合并搅拌均匀，滴加氨水至溶液澄清，加入一定量的氢氧化钠，再次滴加氨水至溶液澄清，得到混合溶液；随后，在0-25℃的恒温条件下，向所述混合溶液中缓慢滴加一定量的福尔马林并充分搅拌，再加入一定量的质量浓度为0.5-1%的硬脂酸乙醇溶液，混合均匀后过滤、洗涤，得到第一银粉；所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（5-6）：（0.2-0.3），所述硝酸银与所述氢氧化钠的质量比为（5-6）：（0-0.05），所述硝酸银与所述福尔马林的质量比为（5-6）：（10-15）。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，两次搅拌的时间均为10-15min。
5.一种聚酰胺酸薄膜，其特征在于：所述聚酰胺酸薄膜根据权利要求1-4中任一权利要求所述的制备方法制得。
6.一种棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：将权利要求1-4中任一权利要求制备得到的聚酰胺酸薄膜或者权利要求5提供的聚酰胺酸薄膜放置于280-300℃的真空环境中处理4-5h，即制得棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜。
7.一种棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜根据权利要求6所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜两面的表面电阻不同，其中，a面有银粉富集，b面无银粉富集。
9.根据权利要求8所述的棒状银粉/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述a面的表面电阻为4×104ω-7×107ω，所述b面的表面电阻为5×1013ω-9×1013ω。
