本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池由于其高的质量能量密度以及体积能量密度，在众多储能设备中脱颖而出，被广泛的运用于笔记本电脑、手机以及电动汽车等。随着便携式电子设备的发展，人们越发需求质量更轻、安全系数更高的锂离子电池。锂离子电池通常是由集流体、活性物质、隔膜以及外壳构成的多层电极结构，其中集流体主要作用是承载活性物质并收集活性物质产生的电流输向外界，一般正极集流体是铝箔，负极为铜箔。集流体作为锂离子电池的一部分，是一个非活性组分，会影响锂离子电池的质量，常用的铜箔阳极集流体约占电池总质量的10％。因此，为了获得低质量、高安全性能的锂离子电池，需要质量更轻的且更耐高温的负极集流体。
2、通过将铜和一些特定的聚合物复合有效降低负极集流体的质量。比如，专利cn202211705544.9公布了一种非氟改性聚酰亚胺、低介电挠性覆铜板的方法，通过含苯酚侧基聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂实现了到非氟改性聚酰亚胺胶液的制备，并涂敷在铜板上实现了二者的结合；专利cn202010363610.3通过磁控溅射实现了聚酰亚胺薄膜上铜的附着；专利cn202211683126.4通过静电纺丝制备聚酰亚胺薄膜后，利用化学镀铜技术实现了负极集流体的制备。
3、上述方法均存在粘结强度和工艺简化之间的矛盾。磁控溅射沉积速率低不适合大规模的制备，且粘结强度过低；非氟改性聚酰亚胺胶液需要通过高温有机反应形成，不可控且不具有多孔结构；化学镀铜技术需要通过活化敏化处理，会对纤维结构产生损坏。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术中的不足，提供一种通过简易的室温改性手段，实现和铜集流体的强结合的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法。
2、为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一、聚酰亚胺前驱体纤维溶液制备：按质量配比将5～10g的氨基化合物加入n,n-二甲基甲酰胺溶液中，并在冰水浴中进行第一次机械搅拌，使两个物料充分混合；然后将10～20g的酸酐化合物缓慢加入至充分混合的溶液中，继续在冰水浴中进行第二次机械搅拌，得到聚酰亚胺前驱体纤维溶液，控制冰水浴的温度为-5～5℃，控制第一次机械搅拌时间为0.5～5h，第二次机械搅拌时间为1～5h；
4、步骤二、静电纺丝：将聚酰亚胺前驱体纤维溶液静电纺丝，阶梯式升温制得聚酰亚胺前驱体纤维薄膜，控制电压为15～40kv，接收距离10～30cm，推进速度1～3ml/h，接收辊筒转速500～5000r/min；
5、步骤三、煅烧酰胺化：将制备得到的聚酰亚胺前驱体纤维薄膜高温煅烧，高温煅烧过程中未反应的羧基和脱水缩合反应生成的酰胺基会进一步反应完成酰胺化，得到孔隙率为50～70%的超薄多孔聚酰亚胺纤维薄膜；
6、步骤四、改性：将tris溶液中加入儿茶酚胺类物质后制得儿茶酚胺溶液，然后将煅烧酰胺化后制得的超薄多孔聚酰亚胺纤维薄膜剪成预设尺寸后置于儿茶酚胺溶液内，室温下搅拌反应，后将搅拌反应后的超薄多孔聚酰亚胺纤维薄膜过滤清洗得到改性的聚酰亚胺纤维薄膜，控制搅拌速度为1～100rpm，反应时间为6～24h；
7、步骤五、化学镀铜：将五水硫酸铜、甲醛、酒石酸钾钠、氯化铵以及氢氧化钠混合后制得ph为12～13的镀铜溶液，将步骤四中制得的改性的聚酰亚胺纤维薄膜置于镀铜溶液中进行化学镀铜，制备得到超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料，控制镀铜溶液温度为40～60℃，镀铜时间为30～50min。
8、上述技术方案中，所述步骤一中，氨基化合物包括4,4-二氨基二苯醚、4,4-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯苯并咪唑、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴中的一种或多种。
9、上述技术方案中，所述步骤一中，酸酐化合物包括均苯四甲酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、含有酯基的刚性二酐、联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-联苯醚二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
10、上述技术方案中，所述步骤二中，阶梯式升温包括首先在90～150℃下加热1～5h，第二阶段升温至150～200℃后加热，第三阶段升温至200～280℃加热，第四阶段升温至280～350℃下加热，第二阶段至第四阶段的加热时间均控制在0.5～2h，升温速率为1～10℃/min。
11、上述技术方案中，所述步骤三中，高温煅烧酰胺化包括第一阶段升温至90～150℃下加热1～5h，第二阶段升温至150～200℃后加热，第三阶段升温至200～280℃加热，第四阶段升温至280～350℃下加热，第二阶段至第四阶段的加热时间均控制在0.5～2h，升温速率为1～10℃/min。
12、上述技术方案中，所述步骤三中，酰胺化的反应机理为：
13、。
14、上述技术方案中，所述步骤四中，儿茶酚胺类物质包括左旋多巴、多巴胺、去甲肾上腺素和肾上腺素的一种或多种。
15、上述技术方案中，所述步骤四中，具体步骤为：将10mlph为8.5的tris溶液中加入1～40mg/ml的儿茶酚胺类物质后制得儿茶酚胺溶液，然后将煅烧酰胺化后制得的超薄多孔聚酰亚胺纤维薄膜剪成预设尺寸后置于儿茶酚胺溶液内，室温下搅拌反应，后将搅拌反应后的超薄多孔聚酰亚胺纤维薄膜过滤清洗得到改性的聚酰亚胺纤维薄膜。。
16、上述技术方案中，所述步骤五中，具体步骤为：将质量配比为6g/l的五水硫酸铜、25ml/l的甲醛、25g/l的酒石酸钾钠、2g/l氯化铵以及6g/l氢氧化钠混合后制得ph为12～13的镀铜溶液，将步骤四中制得的改性的聚酰亚胺纤维薄膜置于镀铜溶液中进行化学镀铜，制备得到超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料。
17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用静电纺丝的方式得到超薄多孔改性聚酰亚胺纤维膜后，通过多巴胺辅助化学镀铜的方式将纤维膜镀铜，得到的聚酰亚胺纤维复合材料孔隙率高达50-70%，拉伸强度达到30mpa，可拉伸性能达到10%，不仅轻质，而且具有多孔结构，来代替常用的铜作锂离子电池负极集流体，有利于锂离子传输，提高锂离子电池的倍率性能。
1.一种超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，氨基化合物包括4,4-二氨基二苯醚、4,4-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯苯并咪唑、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，酸酐化合物包括均苯四甲酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、含有酯基的刚性二酐、联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-联苯醚二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，阶梯式升温包括首先在90～150℃下加热1～5h，第二阶段升温至150～200℃后加热，第三阶段升温至200～280℃加热，第四阶段升温至280～350℃下加热，第二阶段至第四阶段的加热时间均控制在0.5～2h，升温速率为1～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，高温煅烧酰胺化包括第一阶段升温至90～150℃下加热1～5h，第二阶段升温至150～200℃后加热，第三阶段升温至200～280℃加热，第四阶段升温至280～350℃下加热，第二阶段至第四阶段的加热时间均控制在0.5～2h，升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求5所述的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，酰胺化的反应机理为：
7.根据权利要求1所述的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，儿茶酚胺类物质包括左旋多巴、多巴胺、去甲肾上腺素和肾上腺素的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，具体步骤为：将10mlph为8.5的tris溶液中加入1～40mg/ml的儿茶酚胺类物质后制得儿茶酚胺溶液，然后将煅烧酰胺化后制得的超薄多孔聚酰亚胺纤维薄膜剪成预设尺寸后置于儿茶酚胺溶液内，室温下搅拌反应，后将搅拌反应后的超薄多孔聚酰亚胺纤维薄膜过滤清洗得到改性的聚酰亚胺纤维薄膜。
9.根据权利要求1所述的超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，具体步骤为：将质量配比为6g/l的五水硫酸铜、25ml/l的甲醛、25g/l的酒石酸钾钠、2g/l氯化铵以及6g/l氢氧化钠混合后制得ph为12～13的镀铜溶液，将步骤四中制得的改性的聚酰亚胺纤维薄膜置于镀铜溶液中进行化学镀铜，制备得到超薄多孔改性聚酰亚胺纤维复合材料。
