1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种碱金属铝配位氢化物的合成方法。
背景技术：2.在过去的几十年里，由于世界对可再生能源以及绿色高效能源技术的需求不断增长，寻求一种环境友好型能源转换和储存的新材料受到大家广泛关注。氢能以其高燃烧效率、燃烧产物洁净、用途多样性等突出优点，被认为是一种有望取代化石能源的可再生能源载体。但是由于氢气密度小，在常温常压下储存困难，高效安全的储氢技术成为氢能发展的关键。其中，固态储氢技术具有比气态和液态储氢技术更高的储氢容量，可以有效的改善传统储氢技术的缺点，有望实现安全高效的储氢[fichtner m.conversion materials for hydrogen storage andelectrochemicalapplicationsconcepts and similarities.journal of alloys and compounds2011；509s:s529e34.]。而在众多的固态储氢材料中，碱金属铝配位氢化物被认为是一种非常有前景的储氢材料，包括有lialh4，naalh4，kalh4等。以kalh4为例，morioka等人研究表明，在250至340℃的温度范围内，kalh4可以在没有任何催化剂的情况下可逆地脱氢和再氢化，理论储氢量可达到5.7wt％[h.morioka,k.kakizaki,s.c.chung,a.yamada,reversible hydrogen decomposition of kalh4.journal of alloys and compounds2003；353:310-314.]，是一种非常便于储氢的固态储氢化合物。
[0003]
目前已知的合成碱金属铝氢化物kalh4的方法有：(1)将氢化钾和金属铝放入球磨罐中，以500rpm的转速球磨30min，球磨后的粉末放入高压反应釜中，再向高压反应釜中充入135bar的氢气，然后将反应釜加热至135℃保温三天。将反应釜中的粉末取出，用乙醚溶解反应后的粉末，再过滤掉杂质，接着在34℃下蒸发去除乙醚溶剂，就可以制备获得kalh4[h.morioka,k.kakizaki,s.c.chung,a.yamada,reversible hydrogen decomposition of kalh4.journal of alloys and compounds 2003；353(1-2):310-314.]。(2)将氯化钾和naalh4或lialh4放入球磨罐中，以500rpm的转速球磨3h。将得到的固体粉末放入二甘醇二甲醚溶液中并搅拌12h，混合液放入甲苯中沉淀并过滤出来，经真空干燥得到的粉末固体放入四氢呋喃溶液处理12h。经过滤、真空干燥，最后得到kalh4粉末[b.zibrowius,m.felderhoff,on the preparation and nmr spectroscopic characterization of potassium aluminium tetrahydride kalh4.phys chem chem phys 2019；21(23):12576-12584.]。(3)将氢化钾和金属铝加入球磨罐中，适当加入5wt％催化剂，充入85-120bar的氢气压力，放入球磨机中以400rpm转速球磨200min，即可得到kalh4粉末。为了去除催化剂及杂质，将球磨后的样品粉末用乙醚溶解，然后过滤出杂质，接着蒸发乙醚溶剂，即可得到kalh4粉末[j.r.ares,j.zhang,t.charpentier,f.cuevas and m.latroche,asymmetric reaction paths andhydrogen sorption mechanism in mechanoche-mically synthetized potassium alanate(kalh4).the journal of physical chemistry c 2016；120(38):21299-21308.]。上述合成储氢材料方法由于制备条件严苛，所需原材料成
本高，提纯工艺复杂，产物纯度低等缺点制约了kalh4大规模的应用发展。因而，针对目前制备kalh4所存在的问题，研究开发一种绿色经济的碱金属铝配位氢化物的合成方法具有重大意义。
技术实现要素：[0004]
本发明旨在针对现有合成方法的不足，提供一种简便、经济、低能耗、绿色的制备碱金属铝配位氢化物的方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：
[0005]
一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，所述合成方法是钾k、铝al、碱金属氢化物mh在氢气存在条件下通过球磨合成碱金属铝配位氢化物k
x
malhy，1≤x≤3，4≤y≤6，m为空、na、li的至少一种；其中，钾、铝和碱金属氢化物的摩尔比为(1-3)：1：(0-1)。
[0006]
优选的，所述碱金属氢化物为氢化钠、氢化锂中的至少一种。
[0007]
优选的，所述碱金属铝配位氢化物为kalh4、k3alh6、k2lialh6、k2naalh6中的至少一种。
[0008]
优选的，钾、铝、碱金属氢化物摩尔比如下时，合成的碱金属铝配位氢化物如下：
[0009]
钾、铝、碱金属氢化物的摩尔比为1：1：0，合成kalh4；
[0010]
钾、铝、碱金属氢化物的摩尔比为3：1：0，合成k3alh6；
[0011]
钾、铝、碱金属氢化物的摩尔比为2：1：1，碱金属氢化物为氢化锂，合成k2lialh6；
[0012]
钾、铝、碱金属氢化物的摩尔比为2：1：1，碱金属氢化物为氢化钠，合成k2naalh6。
[0013]
优选的，具体包括步骤如下：
[0014]
(1)将一定量的金属钾、金属铝、碱金属氢化物和磨球在惰性气氛中转移至密封的球磨罐中，并将球磨罐内置换为氢气气氛；
[0015]
(2)将球磨罐置于球磨机上在一定条件下球磨一段时间；球磨结束后进行后处理得到碱金属铝配位氢化物。
[0016]
优选的，步骤(1)中，所有的样品在充满惰性气氛的手套箱中称取与使用。
[0017]
优选的，步骤(1)中，金属钾与金属铝、碱金属氢化物的摩尔比例为1：1：0则合成kalh4，金属钾与金属铝、碱金属氢化物的摩尔比例为3：1：0则合成k3alh6，金属钾与金属铝、氢化锂的摩尔比例为2：1：1则合成k2lialh6，金属钾与金属铝、氢化钠的摩尔比例为2：1：1则合成k2naalh6。
[0018]
优选的，步骤(1)中，将球磨罐内置换为氢气气氛是通过先将密封的球磨罐中抽真空后，再充入一定压力的氢气；更优选的，充入球磨罐中的氢气压力为15-100bar，金属钾与氢气摩尔比为1：(4-27)。
[0019]
优选的，步骤(1)中，球磨罐中球料比为(20-90)：1。
[0020]
优选的，步骤(2)中，球磨转速为(300-600)rpm，球磨时间为6-72小时。
[0021]
优选的，步骤(2)中，后处理为常规后处理操作，包括但不限于将反应体系进行气固分离后将固体物品取出；更优选的，后处理为：(3)球磨结束后，将球磨罐内的气固进行分离；(4)在惰性气氛下，将球磨罐内的固体样品取出，即可得到碱金属铝配位氢化物。
[0022]
更优选的，气固分离为将球磨罐内剩余氢气排空并将密封的球磨罐抽取真空。
[0023]
更优选的，气固分离后，在惰性气氛下将球磨罐内的固体样品取出，即为碱金属铝配位氢化物。
[0024]
优选的，本发明中所述惰性气氛为氦气、氩气的至少一种。
[0025]
本发明与现有的合成方法相比，其有益效果主要体现在：
[0026]
(1)本合成方法合成工艺较为简单，能耗低，绿色环保，适合大量生产。
[0027]
(2)本合成方法的条件温和，不需要加热和保温，不需要使用有机溶剂提纯，降低生产的能耗。
[0028]
(3)本合成方法不需要使用昂贵的kh、naalh4、lialh4，只需要使用价格较低的金属钾与金属铝就可直接合成高收率、高纯度的碱金属铝氢化物，很大程度上降低了成本和减少了设备的投入。
附图说明
[0029]
图1为本发明实例一球磨产物的xrd图，
[0030]
图2为本发明实例三球磨产物的xrd图，
[0031]
图3为本发明实例四球磨产物的xrd图，
[0032]
图4为本发明实例五球磨产物的xrd图。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图，以具体实施例对本发明的合成技术方案进一步说明，实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定，均为常规生化试剂和材料，但需要注意的是，本发明的保护范围不限于此。
[0034]
实施例1
[0035]
在惰性气氛手套箱内，取1.1819g金属钾块(99％)和0.8181g金属铝(99％)，将金属钾块和金属铝移入密封的球磨罐内，并加入磨球，球料比为45:1。球磨罐内先抽真空再充入60bar氢气，在500rpm的转速下球磨48h。经气固分离后，在惰性气氛手套箱中取出固体粉末即为kalh4，经放氢测试其纯度为96％。对本实施例球磨后产物进行xrd检测(图1)，图1(下)为本实施例球磨后产物；为增强样品的结晶性，将球磨后产物在真空下加热至185℃保温热处理10小时。图1(上)为本实施例球磨后产物一定温度下热处理后所得产物xrd图，在真空下加热185℃保温热处理10小时的产物kalh4具有更强的xrd衍射峰，与球磨合成的样品一致。
[0036]
实施例2
[0037]
在惰性气氛手套箱内，取2.6590g金属钾块(99％)和1.8410g金属铝(99％)，将金属钾块和金属铝混合物移入球磨罐内，并加入磨球，球料比为20：1，球磨罐内先抽取真空再充入100bar氢气，在600转/分钟的转速下球磨反应72h。经气固分离后，在惰性气氛手套箱中取出固体粉末即为kalh4，经放氢测试其纯度为95％。
[0038]
实施例3
[0039]
在惰性气氛手套箱内，取1.6250g金属钾块(99％)和0.3750g金属铝(99％)，将金属钾块和金属铝混合物移入球磨罐内，并加入磨球，球料比为45：1，球磨罐内先抽取真空再充入60bar氢气，在500转/分钟的转速下球磨反应24h。经气固分离后，在惰性气氛手套箱中取出固体粉末即为k3alh6，经放氢测试其纯度为98％。对本实施例球磨后产物进行xrd测试，图2为本实施例球磨后产物xrd图。
[0040]
实施例4
[0041]
在惰性气氛手套箱内，取1.2094g金属钾块(99％)和0.4186g金属铝(99％)、0.3720g氢化钠粉末，将金属钾块和金属铝、氢化钠混合物移入球磨罐内，并加入磨球，球料比为45：1，球磨罐内先抽取真空再充入60bar氢气，在500转/分钟的转速下球磨反应24h。经气固分离后，在惰性气氛手套箱中取出固体粉末即为k2naalh6，经放氢测试其纯度为98％。对本实施例球磨后产物进行xrd测试，图3为本实施例球磨后产物xrd图。
[0042]
实施例5
[0043]
在惰性气氛手套箱内，取1.3806g金属钾块(99％)和0.4778g金属铝(99％)、0.1416g氢化锂粉末，将金属钾块和金属铝、氢化锂混合物移入球磨罐内，并加入磨球，球料比为45：1，球磨罐内先抽取真空再充入60bar氢气，在500转/分钟的转速下球磨反应24h。经气固分离后，在惰性气氛手套箱中取出固体粉末即为k2lialh6，经放氢测试其纯度为93％。对本实施例球磨后产物进行xrd测试，图4为本实施例球磨后产物xrd图。
[0044]
以上所述仅为本发明的较佳实例，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之上所作的任何修改、替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，所述合成方法是钾k、铝al、碱金属氢化物mh在氢气存在条件下通过球磨合成碱金属铝配位氢化物k
x
malh
y
，1≤x≤3，4≤y≤6，m为空、na、li的至少一种；其中，钾、铝和碱金属氢化物的摩尔比为(1-3)：1：(0-1)。2.根据权利要求1所述一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，所述碱金属氢化物为氢化钠、氢化锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，所述碱金属铝配位氢化物为kalh4、k3alh6、k2lialh6、k2naalh6中的至少一种。4.根据权利要求1所述一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，钾、铝、碱金属氢化物摩尔比如下时，合成的碱金属铝配位氢化物如下：钾、铝、碱金属氢化物的摩尔比为1：1：0，合成kalh4；钾、铝、碱金属氢化物的摩尔比为3：1：0，合成k3alh6；钾、铝、碱金属氢化物的摩尔比为2：1：1，碱金属氢化物为氢化锂，合成k2lialh6；钾、铝、碱金属氢化物的摩尔比为2：1：1，碱金属氢化物为氢化钠，合成k2naalh6。5.根据权利要求1-4任意一种所述的碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，具体包括步骤如下：(1)将一定量的金属钾、金属铝、碱金属氢化物和磨球在惰性气氛中转移至密封的球磨罐中，并将球磨罐内置换为氢气气氛；(2)将球磨罐置于球磨机上在一定条件下球磨一段时间；球磨结束后进行后处理得到碱金属铝配位氢化物。6.根据权利要求5所述一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所有的样品在充满惰性气氛的手套箱中称取与使用。7.根据权利要求5所述一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨罐中的氢气压力为15-100bar。8.根据权利要求5所述一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，金属钾与氢气摩尔比为1：(4-27)。9.根据权利要求5所述一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，球磨转速为300-600rpm，球磨时间为6-72小时。10.根据权利要求5所述一种碱金属铝配位氢化物的合成方法，其特征在于，后处理为：球磨结束后，将球磨罐内反应体系进行气固分离；在惰性气氛下，将球磨罐内的固体样品取出，得到碱金属铝配位氢化物。
技术总结本发明专利属于化学合成技术领域，具体涉及一种碱金属铝配位氢化物的合成方法。本发明方法是将金属钾、金属铝、氢化钠、氢化锂中的两种或三种混合，在氢气的氛围下球磨6-72小时便可制得碱金属铝配位氢化物的方法。与现如今在高温、高压下的合成方法相比，该发明方法具有的优点为不使用有机溶剂提纯、合成工艺简单、反应条件温和、产物纯度高收率高、成本低、对环境友好、安全系数高、方便大规模生产。本发明所述的一种碱金属铝配位氢化物的合成方法是一种绿色、新型、高效且低成本的合成方法。高效且低成本的合成方法。高效且低成本的合成方法。
技术研发人员：梁初 熊美钗 潘洪革 黎鹏 高明霞 叶章泽
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2022.03.31
技术公布日：2022/7/5
