本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种干法制备球形多孔炭的方法、球形多孔炭和锂离子电池。
背景技术：
1、多孔硅碳负极材料是采用多孔炭为载体，将硅源在一定温度压力下沉积到多孔炭的孔道内，形成硅碳负极材料。多孔炭的孔主要以微孔为主，沉积的硅被多孔炭的微孔隔开，没有大颗粒硅，膨胀应力小，同时多孔炭的多孔结构为硅的膨胀提供空间，因此多孔硅碳负极材料具有抗膨胀性好、长循环性能的优点，被一致认为是未来最具潜力的电池负极材料之一。多孔炭是多孔硅碳负极材料的核心材料，多孔炭的形貌、组成成分、孔结构对多孔硅碳负极材料产品性能有重大影响。
2、目前多孔炭大多是无规则形，无规则形多孔炭制备的硅碳负极材料存在的弊端如下：1、硅碳负极材料呈颗粒状，无规则形硅碳负极材料在嵌锂膨胀时各个方向所受力不均匀，颗粒容易被撑破，影响循环性能；2、无规则形硅碳负极材料在制备极片辊压时，由于颗粒之间相互搭接，受到剪切力，更容易被压碎，导致首效降低；3、无规则形硅碳负极材料颗粒之间空隙大，压实密度低，不利于提高电池的能量密度。即无规则型多孔炭存在：颗粒易压碎、压实密度低，以及负极嵌锂过程各个方向膨胀应力不均匀，容易破裂等问题。
3、将多孔炭制备成球形可以解决上述三个问题。球形多孔炭的关键是原料球形炭的制备，现有技术球形炭的制备大多是在反应釜中合成球形碳前驱体，或在液相中进行球形化，然后进行母液和球形炭前驱体的分离、干燥、碳化。生产过程除了球形炭前驱体外还有副产物，反应复杂、制备条件苛刻、制备流程长、成本高、环境不友好。
4、现有专利1：球形活性炭的制备方法（专利号：cn103641115a）公开了：采用悬浮聚合合成的方法制备球形多孔炭，所用原料为：引发剂0.5~5，单体 80~120，交联剂1~10，致孔剂1~30，表面活性剂0.5~5，水250~500。将原料投入反应釜并充满惰性气体，搅拌，升温，反应后冷却，经过滤并用蒸馏水洗涤后得到球状树脂。制备过程需要聚合反应、过滤、洗涤，过程中涉及有机溶剂为易燃易爆、有毒，且产生有机废水，不适合规模化生产，或规模化生产成本高。
5、现有专利2：一种中间相炭微球及利用沥青热裂油制备中间相炭微球的方法（专利号：cn109179371a）公开了：通过利用成核中心，母液中的碳前驱体发生聚合反应，分子量增大，以原位生长的方式在成核中心生长成球。其制备步骤为：1、将沥青热裂油用第一有机溶剂溶解，再蒸馏得到可溶组分；2、将步骤1得到的可溶组分在管式密闭容器内进行热处理，得到热聚产物；3、将步骤2得到的热聚产物用第二有机溶剂溶解后抽滤，得到滤饼，再将滤饼粉碎，经烘干处理后再进行炭化，即得到球形炭。该制备过程需要合成聚合反应、有机溶剂溶解、过滤、烘干，工艺复杂，所用有机溶剂易燃易爆。且溶剂溶解后导致可溶部分作为一种副产物，大幅降低球形炭的收率。
6、因此，现有技术需要进行改进。
技术实现思路
1、现有技术中，球形多孔炭的制备过程除了球形炭前驱体外还有副产物，存在反应复杂、制备条件苛刻、制备流程长、成本高、环境不友好等问题，因此，本发明提供一种干法制备球形多孔炭的方法、球形多孔炭和锂离子电池用于解决上述问题。
2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种干法制备球形多孔炭的方法，其具体包括以下步骤：
3、s1、提供加热可熔融的碳前驱体，将其粉碎至d50为4~20μm；
4、s2、对粉碎后的碳前驱体进行表皮浅层固化处理；
5、s3、对表皮浅层固化后的碳前驱体进行升温碳化，达到颗粒中心的碳前驱体的最终碳化温度后固化得到球形炭；
6、s4、对所述球形炭进行活化造孔；
7、s5、对造孔后的球形炭依次进行纯化、酸洗、水洗至中性、干燥，并打散分级，得到粒径分布好的球形多孔炭。
8、在一种实现方式中，在s1中，所述碳前驱体为沥青或树脂，所述树脂包括酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、沥青基树脂和纤维素树脂中的任意一种。
9、在一种实现方式中，在s2中，所述表皮浅层固化处理包括交联固化法和/或表面包裹法，所述交联固化法具体包括采用能与所述碳前驱体发生交联固化的试剂进行浅度薄层交联固化，所述试剂包括空气、贫氧、硝酸、双氧水和乌洛托品中的任意一种；所述表面包裹法包括采用不熔融细颗粒进行表面包裹，所述不熔融细颗粒为炭黑或碳纳米管。
10、在一种实现方式中，在s2中，所述表面包裹法具体包括以下步骤：所述碳前驱体为酚醛树脂，将粉碎后的酚醛树脂和炭黑按照（8~15）：1的比例混合，在混料机中以500r/min的转速混合6小时，使炭黑细粉均匀包裹到所述酚醛树脂的颗粒表面，将混合后的物料倒入托盘并放入鼓风烘箱中，从室温以2℃/min~5℃/min的升温速率至90℃~250℃并恒温20min~60min，实现碳前驱体的表皮浅层固化。
11、在一种实现方式中，在s3中，碳化温度为500℃~700℃，碳化时间为1~2.5h。
12、在一种实现方式中，在s4中，所述活化造孔采用的活化剂包括水蒸气、二氧化碳、氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种或两种组合。
13、在一种实现方式中，在s4中，采用氢氧化钾进行活化造孔具体包括：将所述球形炭与koh以1；1~1:4的比例进行混合，放入匣钵，在箱式炉中进行碱活化造孔，活化温度为700~1000℃，活化时间为1h~3h。
14、在一种实现方式中，在s5中，具体包括：加入球形炭20倍重量的水进行洗碱，洗碱后采用10%的盐酸进行酸洗，酸洗完后采用过量水冲洗滤饼，直至滤液为中性后进行烘干。
15、第二方面，本发明还提供一种球形多孔炭，其通过上述任意一项所述的干法制备球形多孔炭的方法制成。
16、第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，其采用上述的球形多孔炭作为负极材料。
17、有益效果：本发明通过对碳前驱体进行表皮浅层固化处理，保持颗粒中心可熔融，并对表皮浅层固化后的碳前驱体进行升温碳化，在活化造孔后得到球形多孔炭，制备过程中无需合成反应、不使用有机溶剂、不产生废水、没有副产物，产物收率高，适合大规模生产，同时降低制备过程中的成本，提供一种更方便的制备方法；同时提供一种压实密度更高的球形多孔炭。
1.一种干法制备球形多孔炭的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的干法制备球形多孔炭的方法，其特征在于，在s1中，所述碳前驱体为沥青或树脂，所述树脂包括酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、沥青基树脂和纤维素树脂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的干法制备球形多孔炭的方法，其特征在于，在s2中，所述表皮浅层固化处理包括交联固化法和/或表面包裹法，所述交联固化法具体包括采用能与所述碳前驱体发生交联固化的试剂进行浅度薄层交联固化，所述试剂包括空气、贫氧、硝酸、双氧水和乌洛托品中的任意一种；所述表面包裹法包括采用不熔融细颗粒进行表面包裹，所述不熔融细颗粒为炭黑或碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的干法制备球形多孔炭的方法，其特征在于，在s2中，所述表面包裹法具体包括以下步骤：所述碳前驱体为酚醛树脂，将粉碎后的酚醛树脂和炭黑按照（8~15）：1的比例混合，在混料机中以500r/min的转速混合6小时，使炭黑细粉均匀包裹到所述酚醛树脂的颗粒表面，将混合后的物料倒入托盘并放入鼓风烘箱中，从室温以2℃/min~5℃/min的升温速率至90℃~250℃并恒温20min~60min，实现碳前驱体的表皮浅层固化。
5.根据权利要求1所述的干法制备球形多孔炭的方法，其特征在于，在s3中，碳化温度为500℃~700℃，碳化时间为1~2.5h。
6.根据权利要求1所述的干法制备球形多孔炭的方法，其特征在于，在s4中，所述活化造孔采用的活化剂包括水蒸气、二氧化碳、氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种或两种组合。
7.根据权利要求6所述的干法制备球形多孔炭的方法，其特征在于，在s4中，采用氢氧化钾进行活化造孔具体包括：将所述球形炭与koh以1:1~1:4的比例进行混合，放入匣钵，在箱式炉中进行碱活化造孔，活化温度为700~1000℃，活化时间为1h~3h。
8.根据权利要求1所述的干法制备球形多孔炭的方法，其特征在于，在s5中，具体包括：加入球形炭20倍重量的水进行洗碱，洗碱后采用10%的盐酸进行酸洗，酸洗完后采用过量水冲洗滤饼，直至滤液为中性后进行烘干。
9.一种球形多孔炭，其特征在于，通过权利要求1~8任意一项所述的干法制备球形多孔炭的方法制成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求9所述的球形多孔炭作为负极材料。
