本发明涉及电化学气体传感器领域，尤其是涉及一种敏感电极、传感器及其制备方法和在检测二氧化氮中的应用，特别涉及一种对二氧化氮具有高选择性的敏感电极、传感器及其制备方法和其在检测二氧化氮中的应用。
背景技术：
1、二氧化氮，化学式为no2，是一种棕红色、高度活性的气态物质。在常温下(0～21.5℃)二氧化氮与四氧化二氮混合而共存，其有毒、有刺激性。且二氧化氮溶于浓硝酸中而生成发烟硝酸，并能叠合成四氧化二氮，与水作用生成硝酸和一氧化氮，与碱作用生成硝酸盐。能与许多有机化合物起激烈反应。
2、二氧化氮是一种影响空气质量的重要污染物，吸入二氧化氮会导致中毒反应甚至致命。吸入初期仅有轻微的眼及上呼吸道刺激症状，如咽部不适、干咳等。常经数小时至十几小时或更长时间潜伏期后发生迟发性肺水肿、成人呼吸窘迫综合症，出现胸闷、呼吸窘迫、咳嗽、咯泡沫痰、紫绀等。可并发气胸及纵隔气肿。
3、目前，检测二氧化氮的技术手段种类繁多。而在一些场景中，气相中会有一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物同时存在，会对其中二氧化氮的精确检测带来不利影响。
4、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种敏感电极、传感器及其制备方法和在检测二氧化氮中的应用。本发明所述敏感电极由铁酸镍和氧化铁构成，是一种对二氧化氮具有高选择性的敏感电极，针对低浓度的二氧化氮仍具有高选择性，并可实现对于低浓度目标气体二氧化氮的选择性吸附。
2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种敏感电极，所述敏感电极包括铁酸镍和氧化铁。
4、在本发明中，所述敏感电极由铁酸镍和氧化铁经烧结制备得到，敏感电极是传感器生成检测信号的主要部分，在两种成分的配合下使得敏感电极对于二氧化氮具有高选择性，实现对于目标气体的选择性吸附，实现在氮氧化物气体检测方向中(包括在高浓度一氧化氮及低浓度二氧化氮场景中)，针对低浓度的二氧化氮仍具有高选择性。
5、优选地，所述铁酸镍和氧化铁的质量比为(1～10):(1～5)；
6、其中，“1～10”例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等；
7、其中，“1～5”例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等。
8、进一步地，所述铁酸镍和氧化铁的质量比优选为10:3。
9、在本发明中，通过对铁酸镍和氧化铁的质量比进行优化，进一步地提高了对于目标气体二氧化氮的选择性吸附能力，在该比例下检测二氧化氮的电信号值最高，有利于提高包含该敏感电极的传感器的灵敏度。
10、优选地，所述铁酸镍为纳米铁酸镍。
11、优选地，所述纳米铁酸镍的粒径为400nm～1μm，例如可以是400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm等。
12、优选地，所述敏感电极的制备原料还包括溶剂。
13、优选地，所述溶剂选自乙二醇、松油醇或丁基卡必醇醋酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为松油醇。
14、优选地，所述溶剂的质量和所述铁酸镍和氧化铁的总质量之比为1:(1～2)，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2等。
15、进一步地，所述溶剂的质量和所述铁酸镍和氧化铁的总质量之比为优选为1:1.5。
16、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的敏感电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
17、将所述铁酸镍、氧化铁和溶剂混合，再经研磨，得到浆料；
18、将所述浆料印刷于固体电解质的表面后，依次进行干燥和烧结，得到所述敏感电极。
19、优选地，所述研磨在玛瑙研钵中进行。
20、优选地，所述敏感电极制备过程中的干燥的温度为120～140℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃等。
21、优选地，所述敏感电极制备过程中的干燥时间为4h以上，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、9h、10h等。
22、优选地，所述敏感电极制备过程中的干燥状态为：浆料已完全固化，并呈现出黑红色。
23、优选地，所述烧结在马弗炉中进行。
24、优选地，所述烧结的程序为：先以1～5℃/min的升温速度升温至1000～1500℃，再于1000～1500℃下恒温烧结1～5h。
25、进一步地，所述敏感电极制备过程中的烧结的升温速度为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min等。
26、进一步地，所述敏感电极制备过程中的烧结的温度为1000～1500℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃等，优选为1100～1300℃，进一步优选为1200℃。
27、第三方面，本发明提供一种传感器，所述传感器包括固态电解质层，所述固态电解质层的正面设置有电极层，所述固态电解质层的背面设置有加热层；其中，所述电极层包括对电极、参比电极以及如第一方面所述的敏感电极。
28、在本发明中，采用由铁酸镍和氧化铁经烧结制备得到的材料作为敏感电极，实现对于目标气体的选择性吸附，使得待测气体能够扩散至敏感电极与固态电解质层接触的三相反应界面，发生电化学反应并生成电势信号，通过电极引线将传感器测量信号采集。并通过对传感器的背面施加一定的电压，使加热片通过供电使其发热，进而起到调控传感器实际工作温度的作用。该传感器对二氧化氮气体有着很好的响应性，且响应信号有着很好的重复性和稳定性，且对一氧化氮气体有着响应惰性；因此，该传感器尤其适用于氮氧化物气体检测方向，在多种氮氧化物同时存在的场景下，无论是在一氧化氮的浓度相对较高的场景、或是二氧化氮的浓度相对较高的场景中，均对二氧化氮气体有着高选择性。
29、作为本发明一可选的实施方式，所述固态电解质层为长方体形状。
30、进一步地，所述固态电解质层的长度为1.5～2.5cm，例如可以是1.5cm、1.6cm、1.8cm、2.0cm、2.2cm、2.4cm、2.5cm等。
31、进一步地，所述固态电解质层的宽度为0.3～0.5cm，例如可以是0.3cm、0.32cm、0.34cm、0.36cm、0.38cm、0.4cm、0.42cm、0.44cm、0.46cm、0.48cm、0.5cm等。
32、进一步地，所述固态电解质层的厚度为0.5～1cm，例如可以是0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1cm等。
33、作为本发明一可选的实施方式，所述加热层为长方体形状。
34、进一步地，所述加热层的长度为1～2cm，例如可以是1cm、1.2cm、1.4cm、1.6cm、1.8cm、2cm等。
35、进一步地，所述加热层的宽度为0.3～0.5cm，例如可以是0.3cm、0.32cm、0.34cm、0.36cm、0.38cm、0.4cm、0.42cm、0.44cm、0.46cm、0.48cm、0.5cm等。
36、进一步地，所述加热层的厚度为1～1.5mm，例如可以是1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm等。
37、作为本发明一可选的实施方式，所述对电极为长方体形状。
38、进一步地，所述对电极的长度为2～3mm，例如可以是2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm等。
39、进一步地，所述对电极的宽度各自独立地为2～3mm，例如可以是2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm等。
40、进一步地，所述对电极的厚度各自独立地为14～16μm，例如可以是14μm、14.2μm、14.4μm、14.6μm、14.8μm、15μm、15.2μm、15.4μm、15.6μm、15.8μm、16μm等。
41、作为本发明一可选的实施方式，所述参比电极为长方体形状。
42、进一步地，所述参比电极的长度为2～3mm，例如可以是2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm等。
43、进一步地，所述参比电极的宽度各自独立地为2～3mm，例如可以是2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm等。
44、进一步地，所述参比电极的厚度各自独立地为14～16μm，例如可以是14μm、14.2μm、14.4μm、14.6μm、14.8μm、15μm、15.2μm、15.4μm、15.6μm、15.8μm、16μm等。
45、作为本发明一可选的实施方式，所述敏感电极为长方体形状。
46、进一步地，所述敏感电极的长度为2～3mm，例如可以是2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm等。
47、进一步地，所述敏感电极的宽度各自独立地为2～3mm，例如可以是2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm等。
48、进一步地，所述敏感电极的厚度各自独立地为14～16μm，例如可以是14μm、14.2μm、14.4μm、14.6μm、14.8μm、15μm、15.2μm、15.4μm、15.6μm、15.8μm、16μm等。
49、优选地，所述固态电解质层的材质选自ysz固体电解质。
50、优选地，所述对电极的材质选自铂金属。
51、优选地，所述参比电极的材质选自二氧化锰。
52、优选地，所述加热层的材质选自氧化铝。
53、优选地，所述传感器还具有5个与外部电路连通的引脚；其中，3个所述引脚分别与工作电极、参比电极和对电极连接，用于传递电信号；2个所述引脚位于所述加热层的背面，用于提供加热电压。
54、在本发明中，与所以上个月传感器相连的采集信息的外部电路具有外接电极引线，其中外接3个引线分别与传感器的敏感电极、参比电极和对电极的引脚接触，用于传递电信号，其它2个引线与传感器背面(所述加热层的背面)的2个引脚接触，用于给加热片提供加热电压。所述传感器正面的三个电极分别为敏感电极、参比电极与对电极，通过电极引线将传感器测量信号采集。通过对背面施加一定的电压，对加热片供电使其发热，进而起到调控传感器实际工作温度的作用。
55、第四方面，本发明提供一种如第三方面的传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
56、分别将对电极、参比电极和敏感电极的浆料印刷于固体电解质的表面后，依次进行干燥和烧结，形成所述电极层；
57、将加热层贴合于所述固体电解质的另一面，并固定连接，得到所述的传感器。
58、优选地，所述参比电极的制备原料包括二氧化锰和松油醇。
59、优选地，所述二氧化锰和松油醇的质量比为1:(0.5～2)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2等。
60、进一步地，所述二氧化锰和松油醇的质量比优选为1:1。
61、优选地，所述对电极的制备原料包括铂浆。
62、优选地，所述对电极、参比电极和敏感电极的制备过程中的干燥的温度为120～140℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃等。
63、优选地，所述对电极、参比电极和敏感电极的制备过程中的干燥时间为4h以上，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、9h、10h等。
64、优选地，所述烧结在马弗炉中进行。
65、优选地，所述对电极、参比电极和敏感电极的烧结的程序为：先以1～5℃/min的升温速度升温至1000～1500℃，再于1000～1500℃下恒温烧结1～5h。
66、进一步地，所述对电极、参比电极和敏感电极的制备过程中的烧结的升温速度为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min等。
67、进一步地，所述对电极、参比电极和敏感电极的制备过程中的烧结的温度为1000～1500℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃等。
68、更为具体地，所述传感器的制备方法包括以下步骤：
69、(a)参比电极和对电极的制备：
70、将二氧化锰和松油醇混合，再经研磨，得到参比电极的浆料；将参比电极的浆料印刷至固体电解质的上表面的中间参比电极处；将对电极的浆料印刷至固体电解质的上表面的左侧对电极处；再进行干燥，已印刷的参比电极与对电极材料干燥定型；再进行烧结，得到表面具有参比电极和对电极的传感器。
71、(b)敏感电极的制备：
72、将所述铁酸镍、氧化铁和溶剂混合，再经研磨，得到敏感电极的浆料；将敏感电极的浆料印刷至固体电解质的上表面的右侧敏感电极处；再进行干燥，已印刷的敏感电极材料干燥定型；再进行烧结，得到表面具有敏感电极的传感器。
73、(c)加热层的制备：
74、将加热层贴合于所述固体电解质的另一面，并固定连接，得到所述的传感器。
75、第五方面，本发明提供一种如第一方面所述的敏感电极、或如第三方面所述的传感器在检测二氧化氮中的应用。
76、第六方面，本发明提供一种二氧化氮的检测方法，所述二氧化氮的检测方法包括以下步骤：
77、将如第三方面所述的传感器置于密闭的容器内，向所述容器内通入含有二氧化氮的气体，对所述的传感器施加电压，检测电势信号。
78、作为本发明一可选的实施方式，所述二氧化氮的浓度为1.5～10ppm，例如可以是1.5ppm、2ppm、2.5ppm、3ppm、3.5ppm、4ppm、4.5ppm、5ppm、5.5ppm、6ppm、6.5ppm、7ppm、7.5ppm、8ppm、8.5ppm、9ppm、9.5ppm、10ppm等。
79、作为本发明一可选的实施方式，所述含有二氧化氮的气体中还包括一氧化氮。
80、作为本发明一可选的实施方式，所述一氧化氮的浓度为10～200ppm，例如可以是10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、160ppm、180ppm、200ppm等，优选为10～120ppm。
81、作为本发明一可选的实施方式，所述电压的施加范围为10～15v，例如可以是10v、10.5v、11v、11.5v、12v、12.5v、13v、13.5v、14v、14.5v、15v等，优选为11～13v。
82、进一步地，所述电压的施加范围为优选为13v。
83、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
84、(1)本发明所述传感器包括由所述铁酸镍和氧化铁烧结得到的敏感电极，其对no2气体有着很好的响应性，且响应信号有着很好的重复性和稳定性；而对no气体有着响应惰性；
85、(2)本发明所述传感器尤其适用于氮氧化物气体检测方向，在多种氮氧化物同时存在的场景下，无论是在no浓度相对较高的场景、或是no2浓度相对较高的场景中，均对no2气体有着高选择性。
1.一种敏感电极，其特征在于，所述敏感电极包括铁酸镍和氧化铁。
2.根据权利要求1所述的敏感电极，其特征在于，所述铁酸镍和氧化铁的质量比为(1～10):(1～5)，优选为10:3；
3.一种根据权利要求1或2所述的敏感电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的敏感电极的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为120～140℃，所述干燥的时间为4h以上；
5.一种传感器，其特征在于，所述传感器包括固态电解质层，所述固态电解质层的正面设置有电极层，所述固态电解质层的背面设置有加热层；其中，所述电极层包括对电极、参比电极以及如权利要求1或2所述的敏感电极。
6.根据权利要求5所述的传感器，其特征在于，所述固态电解质层为长方体形状；其中，所述固态电解质层的长度为1.5～2.5cm，所述固态电解质层的宽度为0.3～0.5cm，厚度为0.5～1cm；
7.一种根据权利要求5或6所述的传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的传感器的制备方法，其特征在于，所述参比电极的制备原料包括二氧化锰和松油醇；
9.一种根据权利要求1或2所述的敏感电极、或权利要求5或6所述的传感器在检测二氧化氮中的应用。
10.一种二氧化氮的检测方法，其特征在于，所述二氧化氮的检测方法包括以下步骤：
