本发明涉及分离膜，尤其涉及一种分离膜、分离膜的制备方法及使用分离膜的过滤装置。
背景技术：
1、分离膜与传统分离技术相比具有诸多优点，尤其是分离效率高、成本低、对环境友好等等。基于这些优点，分离膜被广泛应用于各种行业，如生物制药、海水淡化、废水处理、食品饮料、电池隔膜或石油化工等等行业。相转化法是分离膜重要的制备方法，相转化法主要包括非溶剂诱导相分离(nips)、热诱导相分离(tips)、溶剂蒸发诱导相分离和气相诱导相分离(vips)等方法。非溶剂诱导相分离(nips)选用可以溶解聚合物的试剂作为溶剂，溶剂将聚合物溶解后形成均一铸膜液，将铸膜液涂覆在玻璃片等基体上，迅速浸入到非溶剂(例如去离子水)中，当铸膜液的聚合物溶液浸入非溶剂体系后，溶剂与非溶剂将通过聚合物膜界面进行相互扩散，溶剂与非溶剂之间的交换达到一定程度，此时溶液变成热力学不稳定体系，导致聚合物溶液发生液-液分相。交换速度过快，聚合物溶液会形成上层表面致密、下层支撑层具有指状孔的分离膜。其中，表面致密的上层也称分离皮层。
2、铸膜液浸入非溶剂的凝固浴中的相转化成膜路径，分为瞬时成相(如图1所示)和延时成相(如图2所示)，铸膜液瞬时成相或延时成相之后形成分离膜。分离膜的整体结构直接影响分离膜的通量和筛分截留性能。在铸膜液成膜的相转化过程中，为了使分离膜具有更大的孔隙率，减少大的无效孔出现，提高分离膜的分离效率和渗透性能，通常会在凝固浴中添加添加剂来延缓溶剂与非溶剂在聚合物膜界面扩散速度，如在非溶剂的凝固浴中加入一定重量比的二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、氯化钠(nacl)或盐酸(hcl)等等。相转化时间的延长会减少大的无效孔、增加海绵孔、提高分离膜的分离效率，但是在非溶剂的凝固浴中加入其他物质会增加分离膜后续的清洗步骤，这大大提高了工业成本。
3、传统冷冻成膜法主要是基于高分子材料的聚合物在溶剂中的溶解度随温度的降低而下降的原理，由较低的冷冻温度驱动而使高分子材料析出成膜。如公开号为cn101703896a的专利中，聚合物在零下10℃低温环境的二甲基亚砜溶剂中利用其物理化学性能来制备高通量微滤膜。但此种方法，对于初态膜中溶剂洗脱的完全性没有得到验证，且初态膜长期(15分钟至120分钟)在低温下存放，其聚合物本身的物理化学性质是否改变有待考量；此外初态膜长时间保持低温，尤其是在工业中耗时耗能，极大地提高生产成本。
4、因此，针对上述存在的问题，亟待开发一种新的技术方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种成膜过程中热力学不稳定体系延长的成膜方法，延迟相转化，制备出海绵孔丰富且规则的分离膜，该技术可以实现工业化、绿色、环保、且不需要更换新的溶剂及其它非溶剂的方法，在相转化过程中，利用短暂的低温将聚合物相分离中的热力学不稳定体系延长，以得到聚合物膜中规则丰富的海绵孔，能够在分离膜制备过程中赋予分离膜高孔隙、高分离效率及高渗透性。具体方案如下：
2、本发明提供一种分离膜的制备方法，包括如下步骤：
3、s1：将聚合物成膜材料和亲水性添加剂溶解在有机溶剂中，得到铸膜液；
4、s2：将所述铸膜液刮涂在基板上，将刮涂有铸膜液的基板置于凝固浴中，得到交换不完全的初态膜，紧接着将交换不完全的初态膜置于10℃至零下10℃的低温环境3分钟至30分钟，低温使相转化不完全的初态膜持续保持热力学不稳定体系；
5、s3：将步骤s2中低温冷却后的初态膜放入去离子水中完成相转化，最后从去离子水中取出并自然晾干，得到溶剂完全洗脱的分离膜。
6、作为本发明的一种优选方案，步骤s1中，所述聚合物成膜材料为聚醚砜(pes)、聚砜(psf)和聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种或多种。
7、作为本发明的一种优选方案，步骤s1中，所述亲水性添加剂选自聚乙烯醇(peg)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、泊洛沙姆407、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、聚乙烯醇(pva)、乙烯基吡咯烷酮-丙烯腈共聚物(p(vp-an))、乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物(p(vp-va))、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)和乙酸纤维素(ca)中的一种或多种。
8、作为本发明的一种优选方案，步骤s1中，所述亲水性添加剂包括聚乙烯基吡咯烷酮和泊洛沙姆407，聚乙烯基吡咯烷酮和泊洛沙姆407构成组合添加剂。
9、作为本发明的一种优选方案，步骤s1中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
10、作为本发明的一种优选方案，步骤s1中，所述亲水性添加剂包括聚乙烯基吡咯烷酮，且其占铸膜液的质量百分比为10％。
11、作为本发明的一种优选方案，步骤s1中，所述亲水性添加剂包括泊洛沙姆407，且其占铸膜液的质量百分比为2％。
12、作为本发明的一种优选方案，步骤s2中，将交换不完全的初态膜置于10℃至零下10℃的低温环境15分钟至30分钟。
13、本发明还提供一种根据上述制备方法制备的分离膜。
14、作为本发明的一种优选方案，所述分离膜包括分离皮层和支撑层，分离膜内分布有规则且丰富的海绵孔，海绵孔的长度方向与膜层的厚度方向相一致。
15、本发明还提供一种过滤装置，所述过滤装置包含如上述技术方案所述的分离膜，所述过滤装置是一种血液透析器、血液净化滤过器、切向流过滤器或净水过滤器。
16、与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有如下一个或多个有益效果：
17、本发明在不改变分离膜本身物理化学性能的前提下，利用亲水性添加剂(聚乙烯吡咯烷酮+泊洛沙姆407的组合添加剂)特有的低温析出速度减缓的特性，将该组合添加剂添加入有机溶剂中，铸膜液初步相转化完成后形成初态膜，初态膜迅速移入低温环境，低温使初态膜内未析出的亲水性添加剂及有机溶剂富集在初态膜内部，持续一定时间后，将初态膜转移至常温环境并洗脱有机溶剂。此种成膜过程，低温停留时间短，在初步相转化完成之后低温处理，聚合物的结构不发生变化。铸膜液中能够通过加入亲水性添加剂或无机纳米粒子来提高分离膜的亲水性及孔隙率。
18、本发明通过添加组合添加剂及初步相转化完成后低温冷却相结合的成膜方法。使完全成膜过程延迟完成，成膜后分离膜的分离皮层中孔隙明显增多，分离皮层更完整，支撑层分布呈现有序化。分离膜的分离皮层有利于提高分离膜的通量及精准截留率，分离膜中形成的海绵孔有利于提升分离膜的渗透性能。
19、本发明分离膜的制备中，通过低温冷却使得溶剂富集初态膜内部，使相转化不完全的初态膜持续保持热力学不稳定体系，延时成相能够增加分离膜中的海绵孔，从而制备海绵孔规则且丰富的分离膜，该技术能够在分离膜制备过程中赋予分离膜高孔隙、高分离性及高渗透性。
20、本发明通过初步相转化完成后快速低温冷却的操作，可以使初步完成相转化的初态膜中的组合添加剂、有机溶剂和聚合物在低温下动力学过程改变，不稳定的热力学体系延长，部分未析出的组合添加剂和有机溶剂在低温下富集于初态膜内部，持续一段时间后再次浸入凝固浴，富集于初态膜内部的组合添加剂和有机溶剂从初态膜膜体析出，在致密的分离皮层形成大量且规则的海绵孔。
21、聚合物溶液的热力学稳定性受聚合物类型、聚合物浓度差异、溶剂、非溶剂及添加剂的种类等方面的影响。铸膜液刮涂进入凝固浴中相转化速度的快慢影响成膜之后分离膜的孔隙结构。相转化速度快，即瞬时成相，制备的分离膜会形成非对称结构，成膜由分离皮层及具有指状孔的支撑层组成。相转化速度减慢，即延时成相，形成的分离膜中会大大增加海绵孔的结构，海绵孔的增加会使分离膜实现更加精准分离，提高分离效率。非对称结构分离膜的分离效果主要取决于分离皮层中膜孔的大小，具有指状孔的支撑层不起分离作用。相转化过程中容易在分离皮层形成大量无效孔，甚至会在分离过程中引起分离膜污染，这样会大大降低分离膜的分离效率。
22、本发明在相转化过程中，做到不增加额外添加剂，同时不改变其他成膜条件，只用常规安全的添加剂即可使分离膜实现增加海绵孔、减少指状孔、提高分离效率的目的。
1.一种分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的分离膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述亲水性添加剂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、泊洛沙姆407、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮-丙烯腈共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺和乙酸纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的分离膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述亲水性添加剂包括聚乙烯基吡咯烷酮和泊洛沙姆407，聚乙烯基吡咯烷酮和泊洛沙姆407构成组合添加剂。
4.根据权利要求1所述的分离膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述聚合物成膜材料为聚醚砜、聚砜和聚偏氟乙烯中的一种或多种；和/或
5.根据权利要求1所述的分离膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述亲水性添加剂包括聚乙烯基吡咯烷酮，且其占铸膜液的质量百分比为10％。
6.根据权利要求1所述的分离膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述亲水性添加剂包括泊洛沙姆407，且其占铸膜液的质量百分比为2％。
7.根据权利要求1所述的分离膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将交换不完全的初态膜置于10℃至零下10℃的低温环境15分钟至30分钟。
8.一种分离膜，其特征在于，是根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备的。
9.根据权利要求8所述的分离膜，其特征在于，所述分离膜包括分离皮层和支撑层，分离膜内分布有规则的海绵孔，海绵孔的长度方向与膜层的厚度方向相一致。
10.一种过滤装置，其特征在于，所述过滤装置包含如权利要求8或9所述的分离膜，所述过滤装置是一种血液透析器、血液净化滤过器、切向流过滤器或净水过滤器。
